Получение аминов из спиртов. Реферат синтез аминов из спиртов

Аммонолиз галогеналканов

2.Аммонолиз спиртов

Синтез Габриэля

Восстановительное аминирование карбонильных соединений

Многие карбонильные соединения превращаются в амины в процессе восстановления в присутствии аммиака. Восстановление осуществляется либо каталитическим гидрированием, либо с помощью цианборгидрида натрия NaBH 3 CN. Механизм этой реакции включает две важные стадии: образование имина и восстановление имина в амин:

Если вместо аммиака использовать первичный амин, то продуктом реакции будет вторичный амин.

Химические свойства аминов

Химические свойства аминов определяются наличием и характером (первичная, вторичная, третичная) аминогруппы.

Реакции аминов с кислотами

Амины, подобно аммиаку, являются основаниями. Они реагируют с разбавленными кислотами с образованием солей:

R-NH 2 + HCl → R-NH 3 + Cl -

Эти соли при взаимодействии с водными растворами оснований выделяют амины.

В водных растворах амины подобно аммиаку существуют в виде гидратов:

СН 3 NH 3 + OH - (СН 3) 2 NH 2 + OH - (СН 3) 3 NH + OH -

Основность аминов определяется легкостью, с которой амин отщепляет протон от воды. Константа равновесия этой реакции называется константой основности К b амина:

Увеличение К b означает повышение основности (см. табл. 26.1).

Таблица 26.1

Константы основности аммиака и некоторых аминов

Как видно из этого примера, замена атомов водорода на алкильные группы увеличивает основность азота. Это согласуется с электронодонорной природой алкильных групп, стабилизирующих сопряженную кислоту амина R 3 NH + и тем самым повышающим его основность. Дополнительная стабилизация сопряженной кислоты амина происходит за счет эффекта сольватации молекулами растворителя. Триэтиламин обладает несколько меньшей основностью, чем диэтиламин. Полагают, что это вызвано уменьшением эффекта сольватации. Поскольку пространство вокруг атома азота занято алкильными группами, стабилизация на нем положительного заряда молекулами растворителя затруднена. В газовой фазе, где нет влияния молекул растворителя, триэтиламин обладает большей основностью, чем диэтиламин.

Образование изонитрилов

Первичные алифатические амины образуют изонитрилы при слабом нагревании с хлороформом в присутствии концентрированного раствора щелочи:

Отдельные представители

Все амины ядовиты и являются кровяными ядами. Особенно опасны их N-нитрозопроизводные.

Метиламин применяется в производстве инсектицидов, фунгицидов, ускорителей вулканизации, поверхностно-активных веществ, красителей, ракетных топлив, растворителей.

Некоторые амины применяются как селективные растворители для извлечения урана из сернокислых растворов. Амины, обладающие запахом рыбы, используются как приманка в борьбе с полевыми грызунами.

В последние годы третичные амины и соли четвертичных аммониевых оснований получили широкое распространение в качестве катализаторов межфазного переноса в органическом синтезе.

Лекция №27. АРОМАТИЧЕСКИЕ АМИНЫ

Ароматические амины. Классификация, изомерия. Номенклатура, Способыполучения: из нитросоединений (реакция Зинина) и арилгалогенидов. Получение вторичных и третичныхаминов.

Химические свойства. Влияние бензольного кольца и заместителей в нем на основность. Реакции алкилирования и ацилирования. Основания Шиффа. Реакции первичных, вторичных и третичных аминов с азотистой кислотой. Реакции электрофильного замещения у ароматическихаминов. Особенности этой реакции. Анилин, п-толуидин, N,N-диметиламин. Способы получения, применение.

Ароматические амины могут быть первичными ArNН 2 (анилин, толуидины),вторичными Ar 2 NH (дифениламин), и третичными Ar 3 N (трифениламин), а также жирноароматическими ArN(СН 3) 2 (N,N-диметиланилин).

Третичные амины

Третичные ароматические амины получают алкилированием или арилированием первичных или вторичных аминов:

C 6 H 5 -NH 2 + 2 CH 3 OH → C 6 H 5 -N(CH 3) 2 + 2 H 2 O

Менее доступные третичные ароматические амины получают нагреванием вторичных аминов с арилиодидами в присутствии медного порошка:

(C 6 H 5) 2 NH + C 6 H 5 I → (C 6 H 5) 3 N + HI

Химические свойства ароматических аминов

Ароматические амины имеют менее выраженный основный характер, чем алифатические. Так, К b метиламина составляет 4,5·10 -4 , тогда как для анилина 3,8∙10 -10 . Уменьшение основности анилина по сравнению с алифатическими аминами объясняется взаимодействием неподеленной пары электронов азота с электронами ароматического ядра - их сопряжением. Сопряжение уменьшает способность неподеленной электронной пары присоединять протон.

Присутствие электроноакцепторных групп в ядре уменьшает основность. Например, константа основности для о-, м- и п -нитроанилинов составляет соответственно 1∙10 -14 , 4∙10 -12 и 1∙10 -12 . Ведение второго ароматического ядра также заметно уменьшает основность (для дифениламина ~7,6∙10 -14). Дифениламин образует сильно гидролизующиеся в растворах соли только с сильными кислотами. Трифениламин основными свойствами практически не обладает.

С другой стороны, введение алкильных групп (электронодонорные группы) увеличивает основность (К b N-метиланилина и N,N-диметиланилина равны соответственно 7,1∙10 -10 и 1,1∙10 -9)

Способы получения алифатических аминов

Аммонолиз галогеналканов

При нагревании галогеналканов со спиртовым раствором аммиака в запаянных трубках образуется смесь продуктов. При взаимодействии аммиака с галогеналканами образуются первичные алкиламины. Моноалкиламины являются более сильными нуклеофилами, чем аммиак; они будут легко реагировать с галогеналканом, давая значительные количества вторичных и третичных аминов и даже четвертичные соли аммония:

Аммонолиз галогенпроизводных относится к реакциям нуклеофильного замещения. В частности, реакция СН 3 СН 2 Сl с NН 3 протекает по механизму S N 2:

Как было отмечено выше, в результате реакции образуется смесь первичных, вторичных и третичных аминов, а также четвертичные аммонийные соли, поэтому первичные амины обычно получают другими способами.

2.Аммонолиз спиртов

Реакция состоит в замещении атомов водорода в аммиаке или амине на алкильные группы. Это важнейший способ синтеза первичных аминов:

Аммонолиз спиртов реализован в значительных масштабах для синтеза низших алифатических аминов (метил- и этиламины). Они применяются в качестве топлива для жидкостных ракетных двигателей и как промежуточные продукты органического синтеза (получение других аминов, диметилгидразина, анионообменных смол и анионоактивных веществ, пестицидов, карбаматов и дитиокарбаматов).

Синтез Габриэля

Синтез Габриэля позволяет получать первичные амины, свободные от более высокоалкилированных продуктов. Алкилирование фталимидакалия по механизму S N 2 дает N-алкилфталимид, который можно легко гидролизовать до соответствующего амина:

Фталимид получают при нагревании фталевого ангидрида с аммиаком:

Фталимид обладает кислотными свойствами из-за делокализации отрицательного заряда имид-аниона на двух ацильных атомах кислорода Он теряет протон, связанный с азотом, при взаимодействии с основанием типа гидроксида калия. В результате этой реакции образуется фталимид-ион - анион, который стабилизируется:

1. Синтез из спиртов. Пропусканием паров спирта и аммиака при 400 0 С над катализатором получают смесь первичных, вторичных и третичных спиртов:

2. Реакция Гофмана. Действие аммиака на галогенпроизводные позволяет получить смесь солей различных аминов:

3. Реакция Зинина. Нитросоединения восстанавливаются водородом в присутствии катализатора:

4. Восстановление нитрилов:

5. Синтез из амидов кислот:

6. Взаимодействие хлорбензола с аммиаком:

Кислотно-основные свойства аминов. Амины обладают ярко выраженными основными свойствами. Это типичные основания по теории Бренстеда, согласно которой к основаниям относятся структуры, склонные присоединять протон. В ряду алифатических аминов более ярко выражены основные свойства у третичного амина, что объясняется донорным индукционным эффектом алкильных групп (R), что увеличивает электронную плотность на азоте и способность азота присоединять протон выражена ярче.

В ряду ароматических аминов более ярко выраженными основными свойствами обладает анилин и соблюдается следующая последовательность:

Химические свойства. В химическом отношении амины очень сходны с аммиаком и вступают в различные реакциии, как нуклеофильные реагенты. Типичными реакциями аминов являются реакции по аминогруппе.

1. Присоединение хлороводорода:

2. Присоединение воды:

3. Алкилирование:

4. Реакция ацелирования:

5. Реакция диазотирования:

Охлажденные растворы диазосолей используются для получения азокрасителей. В качестве азосоставляющей в реакциях азосочетания используются фенолы или ароматические амины.

Реакция азосочетания:

Реакцию азосочетания можно рассматривать как реакцию электрофильного замещения в ароматическом бензольном кольце. Электрофильной частицей выступает диазокатион и замещение идет преимущественно в пара-положение.

Полученный продукт является красителем. Красителями называют органические соединения, обладающие окраской и способные окрашивать различные ткани. Красители должны обязательно содержать в своем составе хромоформные группы:

и иметь высокую степень сопряжения в молекуле.

Для того, чтобы краситель связывался с тканью, в его составе должны быть ауксохромные группы: OH, NH 2 , СН 3 .

Существуют различные способы крашения тканей. При ледяном крашении ткань пропитывают азосоставляющей (фенол, амин), а рисунок наносят ледяным раствором соли диазония, то есть реакция азосочетания протекает на самой ткани.

6. Отношение аминов к азотистой кислоте (качественные реакции на алифатические амины). Первичные амины реагируют с выделением азота и образованием спирта. Вторичные амины реагируют с азотистой кислотой с образованием нитрозоаминов. Третичные амины в реакцию не вступают.

Так как амины, являясь производными аммиака, имеют сходное с ним строение (т.е. имеют неподеленную пару электронов в атоме азота), то они и проявляют подобные ему свойства. Т.е. амины, как и аммиак, являются основаниями, так как атом азота может предоставлять электронную пару для образования связи с электроннедостаточными частицами по донорно-акцепторному механизму (соответствие определению основности по Льюису).

I. Свойства аминов как оснований (акцепторов протонов)

1. Водные растворы алифатических аминов проявляют щелочную реакцию, т.к. при их взаимодействии с водой образуются гидроксиды алкиламмония, аналогичные гидроксиду аммония:

CH 3 NH 2 + H 2 O CH 3 NH 3 + + OH −

Анилин с водой практически не реагирует.

Водные растворы имеют щелочной характер:

Связь протона с амином, как и с аммиаком, образуется по донорно-акцепторному механизму за счет неподеленной электронной пары атома азота.

Алифатические амины – более сильные основания, чем аммиак, т.к. алкильные радикалы увеличивают электронную плотность на атоме азота за счет +I -эффекта. По этой причине электронная пара атома азота удерживается менее прочно и легче взаимодействует с протоном.

2. Взаимодействуя с кислотами, амины образуют соли:

C 6 H 5 NH 2 + HCl → (C 6 H 5 NH 3)Cl

хлорид фениламмония

2CH 3 NH 2 + H 2 SO 4 → (CH 3 NH 3) 2 SO 4

сульфат метиламмония

Соли аминов – твердые вещества, хорошо растворимые в воде и плохо растворимы в неполярных жидкостях. При реакции с щелочами выделяются свободные амины:

Ароматические амины являются более слабыми основаниями, чем аммиак, поскольку неподеленная электронная пара атома азота смещается в сторону бензольного кольца, вступая в сопряжение с π-электронами ароматического ядра, что уменьшает электронную плотность на атоме азота (-М-эффект). Напротив, алкильная группа является хорошим донором электронной плотности (+I-эффект)..

или

Уменьшение электронной плотности на атоме азота приводит к снижению способности отщеплять протоны от слабых кислот. Поэтому анилин взаимодействует лишь с сильными кислотами (HCl, H 2 SO 4), а его водный раствор не окрашивает лакмус в синий цвет.

У атома азота в молекулах аминов есть неподеленная пара электронов, которая может участвовать в образовании связи по донорно-акцепторному механизму.

анилин аммиак первичный амин вторичный амин третичный амин

электронная плотность на атоме азота возрастает.

Из-за наличия в молекулах неподеленной пары электронов амины, как и аммиак, проявляют основные свойства.

анилин аммиак первичный амин вторичный амин

основные свойства усиливаются, из-за влияния типа и числа радикалов.

C 6 H 5 NH 2 < NH 3 < RNH 2 < R 2 NH < R 3 N (в газовой фазе)

II. Окисление аминов

Амины, особенно ароматические, легко окисляются на воздухе. В отличие от аммиака, они способны воспламеняться от открытого пламени. Ароматические амины самопроизвольно окисляются на воздухе. Так, анилин быстро буреет на воздухе вследствие окисления.

4СH 3 NH 2 + 9O 2 → 4CO 2 + 10H 2 O + 2N 2

4C 6 H 5 NH 2 + 31O 2 → 24CO 2 + 14H 2 O + 2N 2

III. Взаимодействие с азотистой кислотой

Азотистая кислота HNO 2 – неустойчивое соединение. Поэтому она используется только в момент выделения. Образуется HNO 2 , как все слабые кислоты, действием на ее соль (нитрит) сильной кислотой:

KNO 2 + HCl → НNO 2 + KCl

или NO 2 − + H + → НNO 2

Строение продуктов реакции с азотистой кислотой зависит от характера амина. Поэтому данная реакция используется для различения первичных, вторичных и третичных аминов.

· Первичные алифатические амины c HNO 2 образуют спирты:

R-NH 2 + HNO 2 → R-OH + N 2 + H 2 O

Огромное значение имеет реакция диазотирования первичных ароматических аминов под действием азотистой кислоты, получаемой по реакции нитрита натрия с соляной кислотой. А в последствии образуется фенол:

· Вторичные амины (алифатические и ароматические) под действием HNO 2 превращаются в N-нитрозопроизводные (вещества с характерным запахом):

R 2 NH + H-O-N=O → R 2 N-N=O + H 2 O

алкилнитрозамин

· Реакция с третичными аминами приводит к образованию неустойчивых солей и не имеет практического значения.

IV. Особые свойства:

1. Образование комплексных соединений с переходными металлами:

2. Присоединение алкилгалогенидов Амины присоединяют галогеналканы с образованием соли:

Обрабатывая получившуюся соль щелочью, можно получить свободный амин:

V. Ароматическое электрофильное замещение в ароматических аминах (реакция анилина с бромной водой или с азотной кислотой):

В ароматических аминах аминогруппа облегчает замещение в орто- и пара-положениях бензольного кольца. Поэтому галогенирование анилина происходит быстро и в отсутствие катализаторов, причем замещаются сразу три атома водорода бензольного кольца, и выпадает белый осадок 2,4,6-триброманилина:

Эта реакция бромной водой используется как качественная реакция на анилин.

В этих реакциях (бромирование и нитрование) преимущественно образуются орто - и пара -производные.

4. Способы получения аминов.

1. Реакция Гофмана . Один из первых методов получения первичных аминов − алкилирование аммиака алкилгалогенидами:

Это не самый лучший метод, так как в результате получается смесь аминов всех степеней замещения:

и т.д. Алкилирующими агентами могут выступать не только алкилгалогениды, но и спирты. Для этого смесь аммиака и спирта пропускают над оксидом алюминия при высокой температуре.

2. Реакция Зинина - удобный способ получения ароматических аминов при восстановлении ароматических нитросоединений. В качестве восстановителей используются: H 2 (на катализаторе). Иногда водород генерируют непосредственно в момент реакции, для чего обрабатывают металлы (цинк, железо) разбавленной кислотой.

2HCl + Fe (стружка) → FeCl 2 + 2H

C 6 H 5 NO 2 + 6[H] C 6 H 5 NH 2 + 2H 2 O.

В промышленности эта реакция протекает при нагревании нитробензола с водяным паром в присутствии железа. В лаборатории водород "в момент выделения" образуется по реакции цинка со щелочью или железа с соляной кислотой. В последнем случае образуется хлорид анилиния.

3. Восстановление нитрилов. Используют LiAlH 4:

4. Ферментатичное декарбоксилирование аминокислот:

5. Применение аминов.

Амины применяются в фармацевтической промышленности и органическом синтезе (CH 3 NH 2 , (CH 3) 2 NH, (C 2 H 5) 2 NH и др.); при производстве найлона (NH 2 -(CH 2) 6 -NH 2 − гексаметилендиамин); в качестве сырья для производства красителей и пластмасс (анилин), а также пестицидов.

Список используемых источников:

О.С. Габриелян и др. Химия. 10 класс. Профильный уровень: учебник для общеобразовательных учрждений; Дрофа, Москва, 2005г.;
«Репетитор по химии» под редакцией А. С. Егорова; «Феникс», Ростов-на-Дону, 2006г;
Г. Е. Рудзитис, Ф. Г. Фельдман. Химия 10 кл. М., Просвещение, 2001;
https://www.calc.ru/Aminy-Svoystva-Aminov.html
http://www.yaklass.ru/materiali?mode=lsntheme&themeid=144
http://www.chemel.ru/2008-05-24-19-21-00/2008-06-01-16-50-05/193-2008-06-30-20-47-29.html
http://cnit.ssau.ru/organics/chem5/n232.htm

Амины могут быть получены различными способами.

А) Действием на аммиак галогеналкилами

2NH 3 + CH 3 I ––® CH 3 – NH 2 + NH 4 I

Б) Каталитическое гидрирование нитробензола молекулярным водородом:

С 6 Н 5 NО 2 ––® С 6 Н 5 NН 2 + Н 2 О

нитробензол кат анилин

В) Получение низших аминов (С 1 –С 4) путем алкилирования спиртами:

350 0 C, Al 2 O 3

R–OH + NH 3 –––––––––––® R–NH 2 +H 2 O

350 0 C, Al 2 O 3

2R–OH + NH 3 –––––––––––® R 2 –NH +2H 2 O

350 0 C, Al 2 O 3

3R–OH + NH 3 –––––––––––® R 3 –N + 3H 2 O

Конец работы -

Эта тема принадлежит разделу:

Химия – наука, изучающая вещества и процессы их превращения. Объекты изучения в химии - химические элементы и их соединения

Химический элемент это совокупность атомов с одинаковым зарядом ядер атом наименьшая частица химического элемента сохраняющая его свойства.. химия нужна человечеству чтобы получать из веществ природы по возможности все.. химию можно рассматривать в двух аспектах описательном открытие химических фактов и явлений и их описание и..

Если Вам нужно дополнительный материал на эту тему, или Вы не нашли то, что искали, рекомендуем воспользоваться поиском по нашей базе работ:

Что будем делать с полученным материалом:

Если этот материал оказался полезным ля Вас, Вы можете сохранить его на свою страничку в социальных сетях:

Все темы данного раздела:

Периодический закон и Периодическая система химических элементов
Открытие Периодического закона Основной закон химии - Периодический закон был открыт Д.И. Менделеевым в 1869 году в то время, когда атом считался неделимым и о его внутреннем строении ничего

Квантовомеханическое описание состояния электрона в атоме
Как известно, свет проявляет свойства как потока частиц, так и электромагнитной волны, т.е. фотоны обладают корпускулярно-волновой двойственностью. Создание квантовой механики произошло на пути обо

Атомные орбитали
Состояние электрона в атоме, характеризующееся тремя квантовыми числами n, l, ml , называется атомной орбиталью.Часто орбиталь также определяют как область пространства, в кото

Раствор, находящийся в равновесии с растворяющимся веществом, называется насыщенным раствором
При растворении кристаллов происходит их разрушение, что требует затраты энергии, поэтому растворение должно было бы всегда протекать с поглощением теплоты. Однако, как было ранее отмечено, некот

Способы выражения концентрации растворов
Под концентрацией раствора понимают содержание растворённого вещества в определённом объёме или массе раствора или растворителя. Растворы с большой концентрацией растворённого вещества называются к

Константа химического равновесия
При равновесии химической реакции: bB + dD = lL + mM или, где pp,L, ppM, pp,D, ppB –равновесные парциальные давления веществ, а

Принцип Ле Шателье
Так как почти все реакции в той или иной степени обратимы, в промышленности и лабораторной практике возникают две проблемы: как получить продукт " полезной" реакции с максимальным выходом

Скорость химических реакций
Скорость реакции определяется изменением молярной концентрации одного из реагирующих веществ: V = ± ((С2 – С1) / (t2 - t1)) = ± (DС / Dt)

Основные положения теории электролитической диссоциации
1. Электролиты при растворении в воде распадаются (диссоциируют) на ионы – положительные и отрицательные. 2. Под действием электрического тока ионы приобретают направленное движение: полож

Истинные и потенциальные электролиты
Процесс распада вещества на ионы при растворении или расплаве называется ЭД. Механизм ЭД зависит от типа электролита: следует различать истинные и потенциальные электролиты.

Константа диссоциации. Степень диссоциации
Концентрации ионов в растворах слабых электролитов качественно характеризуют степень и константой диссоциации. Степень диссоциации - это отношение числа молекул, распавшихся на ионы

Ионные реакции
Реакции ионного обмена -это реакции между ионами, образовавшимися в результате диссоциации электролитов Правила составления ионных уравнений реакций 1.Нерастворим

Ионные произведения воды. водородный показатель. буферные растворы
Водородный показатель (рН) величина, характеризующая активность или концентрацию ионов водорода в растворах. Водородный показатель обозначается рН. Водородный показатель численно равен отр

Гидролиз солей. Константа, степень и ph гидролиза
Под гидролизом солей подразумеваются процессы реакций между молекулами воды и молекулами растворенных в ней солей. В результате подобной реакции образовываются малодиссоциированные соединения. Проц

Окислительно восстановительные реакции. Понятие окисления, восстановление, окислитель, восстановитель
Окислительно-восстановительные реакции играют огромную роль в природе и технике. Без этих реакций невозможна жизнь, потому что дыхание, обмен веществ, синтез растениями клетчатки из углекислого газ

Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций (метод электронного баланса, метод полуреакций)
Метод электронного баланса. Уравнения ОВР часто имеют сложный характер, их составление, в частности, расстановка стехиометрических коэффициентов, представляет собой при этом трудную задачу.

Предмет органической химии. Исторический обзор развития органической химии. Первые теорритические воззрения. Теория строения А. М. Бутлерова
Органической химией изначально называлась химия веществ, полученных из организмов растений и животных. С такими веществами человечество знакомо с глубокой древности. Люди умели получать уксус из пр

Физические и химические свойства алканов. Метод получения и идентификации алканов. Отдельные представители
Алканы - бесцветные вещества, нерастворимые в воде. В обычных условиях они химически инертны, так как все связи в их молекулах образованы с участием sp3-гибридных орбиталей атома углерода и являютс

Физические и химические свойства алкенов. Методы получения и идентификации алкенов. Отдельные представители
Физические свойства некоторых алкенов показаны в табл. 1. Первые три представителя гомологического ряда алкенов (этилен, пропилен и бутилен) - газы, начиная с C5H10 (ам

Эффект сопряжения. Физические и химические свойства диенов. Методы получения и идентификации диенов. Отдельные представители
1. Получение диенов Из диеновых углеводородов особое значение имеют дивинил (бута-диен-1,3) и изопрен (2-метилбутадиен-1,3). Рассмотрим основные способы получения этих диенов.

Физические и химические свойства аренов. Методы получения и идентификации. Отдельные представители
Физические свойства. Первые члены гомологического ряда бензола (например, толуол, этилбензол и др.) - бесцветные жидкости со специфическим запахом. Они легче воды и нерастворимы в ней. Хорош

Номенклатура спиртов
Для спиртов существует несколько способов их названия. При названии отдельных спиртов широко применяются исторические названия (тривиальные): древесный спирт СН3О

Изомерия
Изомерия спиртов обусловлена строением углеводородного радикала и положением функциональной (гидроксильной) группы. Например, молекулярной формуле С

Физические свойства спиртов
Низшие и средние члены гомологического ряда предельных одноатомных с С1 до С11 спиртов – жидкости, высшие (начиная с С11) – твердые вещества. Плотности предельных и

Методы получения и химические свойства
3.1 Методы получения А. Гидратация алкенов: СН3–CH=CH2+HOН---------------------® СН3–CH–CH3

Строение гидроксильной группы
Свойства спиртов определяется строением гидроксильной группы, характером ее химических связей, строение углеводородных радикалов и их взаимным влиянием. Связи О–Н и С–О – полярные ковалентные. Элек

Химические свойства гликолей
Химические свойства гликолей и многоатомных спиртов напоминает свойства одноатомных спиртов. Гликоли лучше, чем соответствующие одноатомные спирты, растворимы в воде и имеют несколько боле

Фенолы. Общая характеристика. Методы получения и химические свойства
Фенолами называются соединения, у которых гидроксильная группа непосредственно присоединена к ароматическому кольцу бензола. Соединения, содержащие гидроксильную группу у конденсированных ароматиче

Строение гидроксильной группы фенола
Фенольная гидроксильная группа за счет р,p-сопряжения с кольцом является электродонором, поэтому вектор диполя в феноле направлен в сторону бензольного кольца, в то время ка

Сложные эфиры (Эстеры)
Сложные эфиры - это производные карбоновых кислот, у которых гидроксильная группа замещена на остаток спирта. Общая формула сложных эфиров - R-CO-O-R" Номенклатура. Изомерия.

Номенклатура, изомерия аминов
1. Названия аминов по рациональной номенклатуре обычно производят от названий входящих в них углеводородных радикалов с присоединением окончания –амин: метиламин СН

Физические свойства аминов
Метиламин, диметиламин и триметиламин - газы, средние члены ряда аминов - жидкости, высшие - твердые тела. С увеличением молекулярной массы аминов увеличивается их плотность, повышается температур

Химические свойства аминов
Химическое поведение аминов определяется наличием в молекуле аминогруппы. На внешней электронной оболочке атома азота имеется 5 электронов. В молекуле амина также, как и в молекуле аммиака, атом аз

Диамины
Диамины играют важную роль в биологических процессах. Как правило, они легко растворимы в воде, обладают характерным запахом, имеют сильно щелочную реакцию, взаимодействуют с С02 возд

Аминоспирты
Аминоспирты - соединения со смешанными функциями, в молекуле которых содержатся амино- и оксигруппы. Аминоэтанол(этаноламин) НО-СН2СН2-NH

Физические и хим свойства карбоновых кислот
Только с чисто формальных позиций можно рассматривать карбоксильную группу как комбинацию карбонильной и гидроксильной функций. Фактически их взаимное влияние друг на друга таково, что полностью из

Химические свойства
Для кислот характерны три типа реакций: замещения иона водорода карбоксильной группы (образование солей); с участием гидроксильной группы (образование сложных эфиров, галогенангидридов, ангидридов

Важнейшие представители
Муравьиная кислота - бесцветная жидкость с резким запахом. Является сильным восстановителем и окисляется до угольной кислоты. В природе свободная муравьиная кис

Изомерия
В молекулах всех природных аминокислот (за исключением глицина) у a-углеродного атома все четыре валентные связи заняты различными заместителями, такой атом углерода является асимметрическим, и по

Пространственное строение белков. Физические и химические свойства белков
Практически все белки построены из 20 a-аминокислот, принадлежащих к L-ряду, и одинаковых практически у всех организмов. Аминокислоты в белках соединены между собой пептидной связью-СО-NH-, которая

Дисахариды. физико-химические свойства, строение
Д и с а х а р и д ы. Дисахариды - это сложные сахара, каждая молекула которых при гидролизе распадается на 2 молекулы моносахарида. Иногда они используются в качестве запасных питательных ве

Полисахариды. Строение, химические свойства отдельных представителей
Общая формула полисахаридов, образованных остатками пентоз (C5H8О4)n, гексоз (C6H10О5), где n = 103 - 105. Наибольшее значение имеют производные глюкозы: крахмал и целлюлоза. Крахмал являе

Липицы
Липиды - это жироподобные органические соединения, нерастворимые в воде, но хорошо растворимые в неполярных растворителях (эфире, бензине, бензоле, хлороформе и др.). Липиды принадлежат к пр

Строение простых липидов. Воски
Простые липиды в большинстве представлены сложными эфирами высших жирных кислот и трехатомного спирта глицерина - триглицеридами. Жирные кислоты имеют: 1) одинаковую для всех кислот группировку - к

Сложные липиды
Сложные липиды. К ним относят фосфолипиды, гликолипиды, липопротеины и др. Фосфолипиды - триглицериды, у которых один остаток жирной кислоты замещен на остаток фосфорной кислоты. Принимают

Прогоркание (порча) жиров. Аналитическая характеристика жиров
Прогоркание жиров, проявляющееся в появлении специфического запаха и неприятного вкуса, вызвано образованием низкомолекулярных карбонильных соединений и обусловлено рядом химических процессов.

Мыла и детергенты
Общая формула твердого мыла: Один из вариантов химического состава твёрдого мыла - C17H35COONa (жидкого - C17H35COOK). Детергенты (detergere - очищать) - вещества, обладающие выра

Реферат

Синтез аминов из спиртов

Введение 3

1. Характеристика процессов алкилирования 4

2. Химия и теоретические основы процесса 10

3. Технология процесса 13

Список литературы 16

Введение

Алкилированием называют процессы введения алкильных групп в молекулы органических и некоторых неорганических веществ. Эти реакции имеют очень большое практическое значение для синтеза алкилированных в ядро ароматических соединений, изопарафинов, многих меркаптанов и сульфидов, аминов, веществ с простой эфирной связью, элемент - и металлорганических соединений, продуктов переработки -оксидов и ацетилена. Процессы алкилирования часто являются промежуточными стадиями в производстве мономеров, моющих веществ и т. д.

Многие из продуктов алкилирования производятся в очень крупных масштабах. Так, в США синтезируют ежегодно около 4 млн. т этилбензола, 1,6 млн. т изопропилбензола, 0,4 млн. т высших алкилбензолов, свыше 4 млн. т гликолей и других продуктов переработки алкиленоксидов, около 30 млн. т изопарафинового алкилата, около 1 млн. т трет-бутилметилового эфира и т. д.

1. Характеристика процессов алкилирования

1. Классификация реакций алкилирования

Наиболее рациональная классификация процессов алкилирования основана на типе вновь образующейся связи.

Алкилирование по атому углерода (C-алкилирование) состоит в замещении на алкильную группу атома водорода , находившегося при атоме углерода. К этому замещению способны парафины, но наиболее характерно алкилирование для ароматических соединений (реакция Фриделя – Крафтса):

https://pandia.ru/text/78/129/images/image003_92.gif" width="221" height="23 src=">

Алкилирование по атомам кислорода и серы (O - и S-алкилирование) представляет собой реакцию, в результате которой алкильная группа связывается с атомом кислорода или серы:

ArOH + RCI ArOH + NaCI + H2O

NaSH + RCI → RSH + NaCI

В данном случае под слишком общее определение алкилирования подпадают и такие процессы, как гидролиз хлорпроизводных или гидратация олефинов, и это показывает, что алкилированием следует называть только такие реакции введения алкильной группы, которые не имеют других, более существенных и определяющих классификационных признаков.

Алкилирование по атому азота (N-алкилирование) состоит в замещении атомов водорода в аммиаке или в аминах на алкильные группы. Это - важнейший из методов синтеза аминов:

ROH + NH3 → RNH2 + H2O

Как и в случае реакций гидролиза и гидратации, N-алкилирование нередко классифицируют как аммонолиз (или аминолиз) органических соединений).

Алкилирование по атомам других элементов (Si-, Pb-, AI-алкилирование) представляет собой важнейший путь получения элемент - и металлорганических соединений, когда алкильная группа непосредственно связывается с гетероатомом:

2RCI + Si R2SiCI2

4C2H5CI + 4PbNa → Pb(C2H5)4 + 4NaCI + 3Pb

3C3H6 + AI + 1,5H2 → Al(C3H7)3

Другая классификация реакций алкилирования основана на различиях в строении алкильной группы, вводимой в органическое или неорганическое соединение. Она может быть насыщенной алифатической (этильной и изопропильной) или циклической. В последнем случае реакцию иногда называют циклоалкилированием:

https://pandia.ru/text/78/129/images/image007_43.gif" width="61" height="26">ROCH=CH2

CH3-COOH + CH≡CH CH3-COO-CH=CH2

Наконец, алкильные группы могут содержать различные заместители, например атомы хлора, гидрокси-, карбокси-, сульфокислотные группы:

C6H5ONa + CICH2-COONa → C6H5O-CH2-COONa + NaCI

ROH + HOCH2-CH2SO2ONa → ROCH2–CH2SO2ONa + H2O

Важнейшей из реакций введения замещенных алкильных групп является процесс https://pandia.ru/text/78/129/images/image010_34.gif" width="563" height="53 src=">

2. Алкилирующие агенты и катализаторы

Все алкилирующие агенты по типу связи, разрывающейся в них при алкилировании, целесообразно разделить на следующие группы:

1..gif" width="260" height="38 src=">

Это означает, что удлинение и разветвление цепи углеродных атомов в олефине значительно повышает его способность к алкилированию:

CH2=CH2 < CH3-CH=CH2 < CH3-CH2-CH=CH2 < (CH3)2C=CH2

В ряде случаев алкилирование олефинами протекает под влиянием инициаторов радикально-цепных реакций, освещения или высокой температуры. Здесь промежуточными активными частицами являются свободные радикалы. Реакционная способность разных олефинов при таких реакциях значительно сближается.

Хлорпроизводные являются алкилирующими агентами наиболее широкого диапазона действия. Они пригодны для С-, О-, S - и N-алкилирования и для синтеза большинства элементо - и металлорганических соединений. Применение хлорпроизводных рационально для тех процессов, в которых их невозможно заменить олефинами или когда хлорпроизводные дешевле и доступнее олефинов.

Алкилирующее действие хлорпроизводных проявляется в трех различных типах взаимодействий: в электрофильных реакциях, при нуклеофильном замещении и в свободно-радикальных процессах. Механизм электрофильного замещения характерен для алкилирования по атому углерода, но, в отличие от олефинов, реакции катализируются только апротонными кислотами (хлориды алюминия , железа). В предельном случае процесс идет с промежуточным образованием карбокатиона:

https://pandia.ru/text/78/129/images/image014_29.gif" width="318" height="26 src=">

При другом типе реакций, характерном для алкилирования по атомам кислорода, серы и азота, процесс состоит в нуклеофильном замещении атома хлора. Механизм аналогичен гидролизу хлорпроизводных, причем реакция протекает в отсутствие катализаторов:

https://pandia.ru/text/78/129/images/image016_28.gif" height="25"> → 4NaCI + Pb(C2H5)4 + 3Pb

Спирты и простые эфиры способны к реакциям С-, О-, N - и S-алкилирования. К простым эфирам можно отнести и оксиды олефинов, являющиеся внутренними эфирами гликолей, причем из всех простых эфиров только оксиды олефинов практически используют в качестве алкилирующих агентов. Спирты применяют для О - и N-алкилирования в тех случаях, когда они дешевле и доступнее хлорпроизводных. Для разрыва их алкил-кислородной связи требуются катализаторы кислотного типа:

R-OH + H+ ↔ R-OH2 ↔ R+ + H2O

3. Энергетическая характеристика основных реакций алкилирования

В зависимости от алкилирующего агента и типа разрывающейся связи в алкилируемом веществе процессы алкилирования имеют сильно различающиеся энергетические характеристики. Значения тепловых эффектов для газообразного состояния всех веществ в некоторых важных процессах алкилирования по С-, О - и N-связям приведены в таблице 1. Так как они существенно зависят от строения алкилирующих веществ, то в таблице приводятся наиболее часто встречающиеся пределы изменения тепловых эффектов.

Таблица 1

Тепловой эффект важнейших реакций алкилирования

Алкилирующий агент	Разрываемая связь

Из сравнения приведенных данных видно, что при использовании одного и того же алкилирующего агента теплота реакции при алкилированием по разным атомам уменьшается в следующем порядке Сар > Салиф > N > O, а для разных алкилирующих агентов изменяется так:

https://pandia.ru/text/78/129/images/image020_18.gif" width="161" height="28 src=">, дающим высокое значение константы равновесия при всех допустимых температурах. В отличие от этого, взаимодействие фенолов с аммиаком и аминами обратимо:

ArOH + NH3 ↔ ArNH2 + H2O

В подавляющем большинстве случаев спирты реагируют с аммиаком и аминами только в присутствии катализаторов. Для получения метиланилинов из анилина и метанола используется серная кислота:

Аммоний" href="/text/category/ammonij/" rel="bookmark">аммония . Действие гетерогенных катализаторов состоит в активировании С – О-связи в спирте за счет хемосорбции на их кислотных центрах:

https://pandia.ru/text/78/129/images/image024_17.gif" width="206" height="30 src=">

https://pandia.ru/text/78/129/images/image026_14.gif" width="390" height="53 src=">

В этом случае соотношение констант скоростей последовательных стадий реакции неблагоприятно для получения первичного амина, так как аммиак является более слабым основанием и нуклеофильным реагентом. Те же катализаторы кислотного типа вызывают межмолекулярную миграцию алкильных групп, аналогичную ранее встречавшейся реакции переалкилирования ароматических соединений под влиянием AICI3. Таким образом, происходят обратимые реакции переалкилирования аминов:

2RNH2 ↔ R2NH + NH3

2R2NH ↔ RNH2 + R3N

сильно влияющие на состав продуктов алкилирования. При этом равновесные соотношения значительно более чем кинетические, выгодны для получения первичного амина.

Хотя в практических условиях равновесие полностью не достигается, можно все же применять сравнительно небольшой избыток аммиака, что уменьшает затраты на его регенерацию. Если целевым продуктом процесса является вторичный амин, то, возвращая на реакцию первичный и третичный амины, можно вообще исключить их образование, направив процесс только в желаемую сторону. При этом в реакционной массе устанавливаются стационарные концентрации побочных продуктов, соответствующие условиям равенства скоростей их образования и расходования.

Для осуществления реакции между аммиаком и спиртами можно применять и дегидрирующие катализаторы (медь, никель, кобальт, нанесенные на оксид алюминия). В этом случае механизм реакции совершенно иной – вначале происходит дегидрирование спирта в альдегид, а затем конденсация альдегида с аммиаком и гидрирование образующегося имина:

Смесители" href="/text/category/smesiteli/" rel="bookmark">смесителе 1 и подают в теплообменник 2, где они испаряются и подогреваютя горячими реакционными газами. В реакторе 3 протекают описанные выше реакции и образуются амины при почти полной конверсии метанола. Горячие газы отдают свое тепло исходной смеси в теплообменнике 2 и направляются на дальнейшую переработку.

Получаемые продукты разделяют многоступенчатой ректификацией; на каждой стадии создают давление, обеспечивающее получение флегмы путем охлаждения водой. В первую очередь в колонне 4 отгоняют наиболее летучий аммиак, который идет на рециркуляцию. Кубовая жидкость поступает в колонну 5 экстрактивной дистилляции с водой (в присутствии воды относительная летучесть триметиламина становится наиболее высокой по сравнению с другими) метиламинами. Отгоняющийся при этом триметиламин (ТМА) можно частично отбирать в виде товарного продукта, но основное его количество направляют на рециркуляцию. У двух остальных аминов температуры кипения различаются больше (6,8 и 7,40С), и их можно разделить обычной ректификацией в колонных 6 (монометиламин, ММА) и 7 (диметиламин, ДМА). Каждый из них с верха колонны можно отбирать как товарный продукт или же частично (либо полностью) направлять на рециркуляцию.

В заключение в колонне 8 от сточных вод отгоняется непревращенный метанол, возвращаемый на реакцию. Суммарный выход аминов с учетом всех потерь достигает 95%.

При синтезе этиламинов стадию подготовки исходной смеси и реакционный узел выполняют аналогично изображенным на рис. 1. Разделение аминов облегчается большей разницей в температурах кипения (16,5, 55,9 и 89,50) и достигается обычной ректификацией с последовательной отгонкой аммиака, моно-, ди - и триэтиламинов. В этом случае побочным продуктом является этилен, который выводят из системы при конденсации смеси еще дл отгонки аммиака.

Нефтехимия" href="/text/category/neftehimiya/" rel="bookmark">нефтехимического
синтеза. М., Химия. 1988. – 592 с.;

4. , Вишнякова нефтехимического синтеза. М., 1973. – 448 с.;

5. Юкельсон основного органического синтеза. М., «Химия», 1968.