Мета железная кислота. Физико-химические свойства железа и его соединений

Железо (латинское ferrum), fe, химический элемент viii группы периодической системы Менделеева; атомный номер 26, атомная масса 55,847; блестящий серебристо-белый металл. Элемент в природе состоит из четырёх стабильных изотопов: 54 fe (5,84%), 56 fe (91,68%), 57 fe (2,17%) и 58 fe (0,31%).

Историческая справка. Ж. было известно ещё в доисторические времена, однако широкое применение нашло значительно позже, т. к. в свободном состоянии встречается в природе крайне редко, а получение его из руд стало возможным лишь на определённом уровне развития техники. Вероятно, впервые человек познакомился с метеоритным Ж., о чём свидетельствуют его названия на языках древних народов: древнеегипетское «бени-пет» означает «небесное железо»; древнегреческое sideros связывают с латинским sidus (родительный падеж sideris) - звезда, небесное тело. В хеттских текстах 14 в. до н. э. упоминается о Ж. как о металле, упавшем с неба. В романских языках сохранился корень названия, данного римлянами (например, французское fer, итальянское ferro).

Способ получения Ж. из руд был изобретён в западной части Азии во 2-м тысячелетии до н. э.; вслед за тем применение Ж. распространилось в Вавилоне, Египте, Греции; на смену бронзовому веку пришёл железный век. Гомер (в 23-й песне «Илиады») рассказывает, что Ахилл наградил диском из железной крицы победителя в соревновании по метанию диска. В Европе и Древней Руси в течение многих веков Ж. получали по сыродутному процессу. Железную руду восстанавливали древесным углём в горне, устроенном в яме; в горн мехами нагнетали воздух, продукт восстановления - крицу ударами молота отделяли от шлака и из неё выковывали различные изделия. По мере усовершенствования способов дутья и увеличения высоты горна температура процесса повышалась и часть Ж. науглероживалась, т. е. получался чугун ; этот сравнительно хрупкий продукт считали отходом производства. Отсюда название чугуна «чушка», «свинское железо» - английское pig iron. Позже было замечено, что при загрузке в горн не железной руды, а чугуна также получается низкоуглеродистая железная крица, причём такой двухстадийный процесс оказался более выгодным, чем сыродутный. В 12-13 вв. кричный способ был уже широко распространён. В 14 в. чугун начали выплавлять не только как полупродукт для дальнейшего передела, но и как материал для отливки различных изделий. К тому же времени относится и реконструкция горна в шахтную печь («домницу»), а затем и в доменную печь. В середине 18 в. в Европе начал применяться тигельный процесс получения стали , который был известен на территории Сирии ещё в ранний период средневековья, но в дальнейшем оказался забытым. При этом способе сталь получали расплавлением металлические шихты в небольших сосудах (тиглях) из высокоогнеупорной массы. В последней четверти 18 в. стал развиваться пудлинговый процесс передела чугуна в Ж. на поду пламенной отражательной печи. Промышленный переворот 18 - начала 19 вв., изобретение паровой машины, строительство железных дорог, крупных мостов и парового флота вызвали громадную потребность в Ж. и его сплавах. Однако все существовавшие способы производства Ж. не могли удовлетворить потребности рынка. Массовое производство стали началось лишь в середине 19 в., когда были разработаны бессемеровский, томасовский и мартеновский процессы. В 20 в. возник и получил широкое распространение электросталеплавильный процесс, дающий сталь высокого качества.

Распространённость в природе. По содержанию в литосфере (4,65% по массе) Ж. занимает второе место среди металлов (на первом алюминий). Оно энергично мигрирует в земной коре, образуя около 300 минералов (окислы, сульфиды, силикаты, карбонаты, титанаты, фосфаты и т. д.). Ж. принимает активное участие в магматических, гидротермальных и гипергенных процессах, с которыми связано образование различных типов его месторождений. Ж. - металл земных глубин, оно накапливается на ранних этапах кристаллизации магмы, в ультраосновных (9,85%) и основных (8,56%) породах (в гранитах его всего 2,7%). В биосфере Ж. накапливается во многих морских и континентальных осадках, образуя осадочные руды.

Важную роль в геохимии Ж. играют окислительно-восстановительные реакции - переход 2-валентного Ж. в 3-валентное и обратно. В биосфере при наличии органических веществ fe 3+ восстанавливается до fe 2+ и легко мигрирует, а при встрече с кислородом воздуха fe 2+ окисляется, образуя скопления гидроокисей 3-валентного Ж. Широко распространённые соединения 3-валентного Ж. имеют красный, жёлтый, бурый цвета. Этим определяется окраска многих осадочных горных пород и их наименование - «красно-цветная формация» (красные и бурые суглинки и глины, жёлтые пески и т. д.).

Физические и химические свойства. Значение Ж. в современной технике определяется не только его широким распространением в природе, но и сочетанием весьма ценных свойств. Оно пластично, легко куется как в холодном, так и нагретом состоянии, поддаётся прокатке, штамповке и волочению. Способность растворять углерод и др. элементы служит основой для получения разнообразных железных сплавов.

Ж. может существовать в виде двух кристаллических решёток: a - и g - объёмноцентрированной кубической (ОЦК) и гранецентрированной кубической (ГЦК). Ниже 910 °С устойчиво a - fe с ОЦК-решёткой (а = 2,86645 å при 20°С). Между 910°С и 1400°С устойчива g -модификация с ГЦК-решёткой (а = 3,64 å). Выше 1400°С вновь образуется ОЦК-решётка d -fe (а = 2,94 å), устойчивая до температуры плавления (1539°С). a - fe ферромагнитно вплоть до 769°С (точка Кюри). Модификация g -fe и d -fe парамагнитны.

Полиморфные превращения Ж. и стали при нагревании и охлаждении открыл в 1868 Д. К. Чернов . Углерод образует с Ж. твёрдые растворы внедрения, в которых атомы С, имеющие небольшой атомный радиус (0,77 å), размещаются в междоузлиях кристаллической решётки металла, состоящей из более крупных атомов (атомный радиус fe 1,26 å). Твёрдый раствор углерода в g -fe наз. аустенитом , а в (a -fe- ферритом . Насыщенный твёрдый раствор углерода в g - fe содержит 2,0% С по массе при 1130°С; a -fe растворяет всего 0,02- 0,04%С при 723°С, и менее 0,01% при комнатной температуре. Поэтому при закалке аустенита образуется мартенсит - пересыщенный твёрдый раствор углерода в a - fe, очень твёрдый и хрупкий. Сочетание закалки с отпуском (нагревом до относительно низких температур для уменьшения внутренних напряжений) позволяет придать стали требуемое сочетание твёрдости и пластичности.

Физические свойства Ж. зависят от его чистоты. В промышленных железных материалах Ж., как правило, сопутствуют примеси углерода, азота, кислорода, водорода, серы, фосфора. Даже при очень малых концентрациях эти примеси сильно изменяют свойства металла. Так, сера вызывает т. н. красноломкость , фосфор (даже 10 -20 % Р) - хладноломкость ; углерод и азот уменьшают пластичность , а водород увеличивает хрупкость Ж. (т. н. водородная хрупкость). Снижение содержания примесей до 10 -7 - 10 -9 % приводит к существенным изменениям свойств металла, в частности к повышению пластичности.

Ниже приводятся физические свойства Ж., относящиеся в основном к металлу с общим содержанием примесей менее 0,01% по массе:

Атомный радиус 1,26 å

Ионные радиусы fe 2+ o,80 å, fe 3+ o,67 å

Плотность (20 o c) 7,874 г/см 3

t пл 1539°С

t kип около 3200 о С

Температурный коэффициент линейного расширения (20°С) 11,7·10 -6

Теплопроводность (25°С) 74,04 вт /(м·К )

Теплоёмкость Ж. зависит от его структуры и сложным образом изменяется с температурой; средняя удельная теплоёмкость (0-1000 o c) 640,57 дж/ (кг ·К) .

Удельное электрическое сопротивление (20 ° С)

9,7·10 -8 ом·м

Температурный коэффициент электрического сопротивления

(0-100°С) 6,51·10 -3

Модуль Юнга 190-210·10 3 Мн/м. 2

(19-21·10 3 кгс/мм 2)

Температурный коэффициент модуля Юнга

Модуль сдвига 84,0·10 3 Мн/м 2

Кратковременная прочность на разрыв

170-210 Мн/м 2

Относительное удлинение 45-55%

Твёрдость по Бринеллю 350-450 Мн/м 2

Предел текучести 100 Мн/м 2

Ударная вязкость 300 Мн/м 2

Конфигурация внешней электронной оболочки атома fe 3 d 6 4s 2 . Ж. проявляет переменную валентность (наиболее устойчивы соединения 2- и 3-валентного Ж.). С кислородом Ж. образует закись feo, окись fe 2 o 3 и закись-окись fe 3 o 4 (соединение feo с fe 2 o 3 , имеющее структуру шпинели ) . Во влажном воздухе при обычной температуре Ж. покрывается рыхлой ржавчиной (fe 2 o 3 · n h 2 o). Вследствие своей пористости ржавчина не препятствует доступу кислорода и влаги к металлу и поэтому не предохраняет его от дальнейшего окисления. В результате различных видов коррозии ежегодно теряются миллионы тонн Ж. При нагревании Ж. в сухом воздухе выше 200°С оно покрывается тончайшей окисной плёнкой, которая защищает металл от коррозии при обычных температурах; это лежит в основе технического метода защиты Ж. - воронения. При нагревании в водяном паре Ж. окисляется с образованием fe 3 o 4 (ниже 570°С) или feo (выше 570°С) и выделением водорода.

Гидроокись fe (oh) 2 образуется в виде белого осадка при действии едких щелочей или аммиака на водные растворы солей fe 2+ в атмосфере водорода или азота. При соприкосновении с воздухом fe (oh) 2 сперва зеленеет, затем чернеет и наконец быстро переходит в красно-бурую гидроокись fe (oh) 3 . Закись feo проявляет основные свойства. Окись fe 2 o 3 амфотерна и обладает слабо выраженной кислотной функцией; реагируя с более основными окислами (например, с mgo), она образует ферриты - соединения типа fe 2 o 3 · n meo, имеющие ферромагнитные свойства и широко применяющиеся в радиоэлектронике. Кислотные свойства выражены и у 6-валентного Ж., существующего в виде ферратов, например k 2 feo 4 , солей не выделенной в свободном состоянии железной кислоты.

Ж. легко реагирует с галогенами и галогеноводородами, давая соли, например хлориды fecl 2 и fecl 3 . При нагревании Ж. с серой образуются сульфиды fes и fes 2 . Карбиды Ж. - fe 3 c (цементит ) и fe 2 c (e -карбид) - выпадают из твёрдых растворов углерода в Ж. при охлаждении. fe 3 c выделяется также из растворов углерода в жидком Ж. при высоких концентрациях С. Азот, подобно углероду, даёт с Ж. твёрдые растворы внедрения; из них выделяются нитриды fe 4 n и fe 2 n. С водородом Ж. даёт лишь малоустойчивые гидриды, состав которых точно не установлен. При нагревании Ж. энергично реагирует с кремнием и фосфором, образуя силициды (например, fe 3 si) и фосфиды (например, fe 3 p).

Соединения Ж. с многими элементами (О, s и др.), образующие кристаллическую структуру, имеют переменный состав (так, содержание серы в моносульфиде может колебаться от 50 до 53,3 ат.%). Это обусловлено дефектами кристаллической структуры. Например, в закиси Ж. часть ионов fe 2+ в узлах решётки замещена ионами fe 3+ ; для сохранения электронейтральности некоторые узлы решётки, принадлежавшие ионам fe 2+ , остаются пустыми и фаза (вюстит) в обычных условиях имеет формулу fe 0,947 o.

Своеобразно взаимодействие Ж. с азотной кислотой. Концентрированная hno 3 (плотность 1,45 г/см 3 ) пассивирует Ж. вследствие возникновения на его поверхности защитной окисной плёнки; более разбавленная hno 3 растворяет Ж. с образованием ионов fe 2+ или fe 3+ , восстанавливаясь до mh 3 или n 2 o и n 2 .

Растворы солей 2-валентного Ж. на воздухе неустойчивы - fe 2+ постепенно окисляется до fe 3+ . Водные растворы солей Ж. вследствие гидролиза имеют кислую реакцию. Добавление к растворам солей fe 3+ тиоцианат-ионов scn - даёт яркую кроваво-красную окраску вследствие возникновения fe (scn) 3 , что позволяет открывать присутствие 1 части fe 3+ примерно в 10 6 частях воды. Для Ж. характерно образование комплексных соединений.

Получение и применение. Чистое Ж. получают в относительно небольших количествах электролизом водных растворов его солей или восстановлением водородом его окислов. Разрабатывается способ непосредственного получения Ж. из руд электролизом расплавов. Постепенно увеличивается производство достаточно чистого Ж. путём его прямого восстановления из рудных концентратов водородом, природным газом или углём при относительно низких температурах.

Ж. - важнейший металл современной техники. В чистом виде Ж. из-за его низкой прочности практически не используется, хотя в быту «железными» часто называют стальные или чугунные изделия. Основная масса Ж. применяется в виде весьма различных по составу и свойствам сплавов. На долю сплавов Ж. приходится примерно 95% всей металлической продукции. Богатые углеродом сплавы (свыше 2% по массе) - чугуны, выплавляют в доменных печах из обогащенных железных руд. Сталь различных марок (содержание углерода менее 2% по массе) выплавляют из чугуна в мартеновских и электрических печах и конвертерах путём окисления (выжигания) излишнего углерода, удаления вредных примесей (главным образом s, Р, О) и добавления легирующих элементов. Высоколегированные стали (с большим содержанием никеля, хрома, вольфрама и др. элементов) выплавляют в электрических дуговых и индукционных печах. Для производства сталей и сплавов Ж. особо ответственного назначения служат новые процессы - вакуумный, электрошлаковый переплав, плазменная и электронно-лучевая плавка и др. Разрабатываются способы выплавки стали в непрерывно действующих агрегатах, обеспечивающих высокое качество металла и автоматизацию процесса.

На основе Ж. создаются материалы, способные выдерживать воздействие высоких и низких температур, вакуума и высоких давлений, агрессивных сред, больших переменных напряжений, ядерных излучений и т. п. Производство Ж. и его сплавов постоянно растет. В 1971 в СССР выплавлено 89,3 млн. т чугуна и 121 млн. т стали.

Л. А. Шварцман, Л. В. Ванюкова.

Железо как художественный материал использовалось с древности в Египте (подставка для головы из гробницы Тутанхамона около Фив, середина 14 в. до н. э., Музей Ашмола, Оксфорд), Месопотамии (кинжалы, найденные около Кархемиша, 500 до н. э., Британский музей, Лондон), Индии (железная колонна в Дели, 415). Со времён средневековья сохранились многочисленные высокохудожественные изделия из Ж. в странах Европы (Англии, Франции, Италии, России и др.) - кованые ограды, дверные петли, настенные кронштейны, флюгера, оковки сундуков, светцы. Кованые сквозные изделия из прутьев и изделия из просечного листового Ж. (часто со слюдяной подкладкой) отличаются плоскостными формами, чётким линейно-графическим силуэтом и эффектно просматриваются на свето-воздушном фоне. В 20 в. Ж. используется для изготовления решёток, оград, ажурных интерьерных перегородок, подсвечников, монументов.

Т. Л.

Железо в организме. Ж. присутствует в организмах всех животных и в растениях (в среднем около 0,02%); оно необходимо главным образом для кислородного обмена и окислительных процессов. Существуют организмы (т. н. концентраторы), способные накапливать его в больших количествах (например, железобактерии - до 17-20% Ж.). Почти всё Ж. в организмах животных и растений связано с белками. Недостаток Ж. вызывает задержку роста и явления хлороза растений, связанные с пониженным образованием хлорофилла. Вредное влияние на развитие растений оказывает и избыток Ж., вызывая, например, стерильность цветков риса и хлороз. В щелочных почвах образуются недоступные для усвоения корнями растений соединения Ж., и растения не получают его в достаточном количестве; в кислых почвах Ж. переходит в растворимые соединения в избыточном количестве. При недостатке или избытке в почвах усвояемых соединений Ж. заболевания растений могут наблюдаться на значительных территориях.

В организм животных и человека Ж. поступает с пищей (наиболее богаты им печень, мясо, яйца, бобовые, хлеб, крупы, шпинат, свёкла). В норме человек получает с рационом 60-110 мг Ж., что значительно превышает его суточную потребность. Всасывание поступившего с пищей Ж. происходит в верхнем отделе тонких кишок, откуда оно в связанной с белками форме поступает в кровь и разносится с кровью к различным органам и тканям, где депонируется в виде Ж.- белкового комплекса - ферритина. Основное депо Ж. в организме - печень и селезёнка. За счёт Ж. ферритина происходит синтез всех железосодержащих соединений организма: в костном мозге синтезируется дыхательный пигмент гемоглобин, в мышцах - миоглобин, в различных тканях цитохромы и др. железосодержащие ферменты. Выделяется Ж. из организма главным образом через стенку толстых кишок (у человека около 6-10 мг в сутки) и в незначительной степени почками. Потребность организма в Ж. меняется с возрастом и физическим состоянием. На 1 кг веса необходимо детям - 0,6, взрослым - 0,1 и беременным - 0,3 мг Ж. в сутки. У животных потребность в Ж. ориентировочно составляет (на 1 кг сухого вещества рациона): для дойных коров - не менее 50 мг, для молодняка - 30-50 мг, для поросят - до 200 мг, для супоросных свиней - 60 мг.

В. В. Ковальский.

В медицине лекарственные препараты Ж. (восстановленное Ж., лактат Ж., глицерофосфат Ж., сульфат 2-валентного Ж., таблетки Бло, раствор яблочнокислого Ж., ферамид, гемостимулин и др.) используют при лечении заболеваний, сопровождающихся недостатком Ж. в организме (железодефицитная анемия), а также как общеукрепляющие средства (после перенесённых инфекционных заболеваний и др.). Изотопы Ж. (52 fe, 55 fe и 59 fe) применяют как индикаторы при медико-биологических исследованиях и диагностике заболеваний крови (анемии, лейкозы, полицитемия и др.).

Лит.: Общая металлургия, М., 1967; Некрасов Б. В., Основы общей химии, т. 3, М., 1970; Реми Г., Курс неорганической химии, пер. с нем., т. 2, М., 1966; Краткая химическая энциклопедия, т. 2, М., 1963; Левинсон Н. Р., [Изделия из цветного и чёрного металла], в кн.: Русское декоративное искусство, т. 1-3, М., 1962-65; Вернадский В. И., Биогеохимические очерки. 1922-1932, М. - Л., 1940; Граник С., Обмен железа у животных и растений, в сборнике: Микроэлементы, пер. с англ., М., 1962; Диксон М., Уэбб Ф., ферменты, пер. с англ., М., 1966; neogi p., iron in ancient india, calcutta, 1914; friend j. n., iron in antiquity, l.,1926; frank e. b., old french ironwork, camb. (mass.), 1950; lister r., decorative wrought ironwork in great britain, l., 1960.

cкачать реферат

Известен людям еще с древности: старинные предметы быта, выполненные из этого материала, ученые приписывают к IV тысячелетию до нашей эры.

Жизнь человека невозможно представить без железа. Считается, что железо используется для промышленных нужд чаще, чем другие металлы. Из него изготавливают важнейшие конструкции. Также железо в небольших количествах содержится в крови. Именно содержание двадцать шестого элемента окрашивает кровь в красный цвет.

Физические свойства железа

В кислороде железо горит, образуя оксид:

3Fe + 2O₂ = Fe₃O₄.

При нагревании железо может реагировать с неметаллами:

Также при температуре 700-900 °С вступает в реакцию с водяным паром:

3Fe + 4H₂O = Fe₃O₄ + 4H₂.

Соединения железа

Как известно, у оксидов железа есть ионы с двумя степенями окисления: +2 и + 3. Знать это крайне важно, ведь для разных элементов будут проводиться совершенно разные качественные реакции.

Качественные реакции на железо

Качественная реакция нужна для того, чтобы без труда можно было определить присутствие ионов одного вещества в растворах или примесях другого. Рассмотрим качественные реакции двухвалентного и трехвалентного железа.

Качественные реакции на железо (III)

Определить содержание ионов трехвалентного железа в растворе можно с помощью щелочи. При положительном результате образуется основание - гидроксид железа (III) Fe(OH)₃.

Гидроксид железа (III) Fe(OH)₃

Полученное вещество нерастворимо в воде и имеет бурую окраску. Именно бурый осадок может свидетельствовать о наличии ионов трехвалентного железа в растворе:

FeCl₃ + 3NaOH = Fe(OH)₃↓+ 3NaCl.

Также определить ионы Fe(III) можно с помощью K₃.

Раствор хлорида железа смешивают с желтоватым раствором кровяной соли. В результате можно увидеть красивый синеватый осадок, который и будет свидетельствовать о том, что в растворе присутствуют ионы трехвалентного железа. вы найдете зрелищные опыты на изучение свойств железа.

Качественные реакции на железо (II)

Ионы Fe²⁺ вступают в реакцию с красной кровяной солью K₄. Если при добавлении соли образуется синеватый осадок, то эти ионы присутствуют в растворе.

История

Железо, как инструментальный материал, известно с древнейших времён. Самые древние изделия из железа, найденные при археологических раскопках, датируются 4-м тысячелетием до н. э. и относятся к древнешумерской и древнеегипетской цивилизациям. Это изготовленные из метеоритного железа, то есть сплава железа и никеля (содержание последнего колеблется от 5 до 30 %), украшения из египетских гробниц (около 3800 года до н. э.) и кинжал из шумерского города Ура (около 3100 года до н. э.). От небесного происхождения метеоритного железа происходит, видимо, одно из названий железа в греческом и латинском языках: «сидер» (что значит «звёздный»).

Первые освоили производства железа хатты , на это указывает древнейшее (2-е тысячелетие до н. э.) упоминание железа в текстах хеттов , основавших свою империю на территории хатттов (современной Анатолии в Турции). Так, в тексте хеттского царя Анитты (около 1800 года до н. э.) говорится:

Когда на город Пурусханду в поход я пошел, человек из города Пурусханды ко мне поклониться пришел (…?) и он мне 1 железный трон и 1 железный скипетр (?) в знак покорности (?) преподнес…

(источник: Гиоргадзе Г. Г. // Вестник древней истории. 1965. № 4.)

В древности мастерами железных изделий слыли халибы . В легенде об аргонавтах (их поход в Колхиду состоялся примерно за 50 лет до троянской войны) рассказывается, что царь Колхиды Эет дал Ясону железный плуг чтобы он вспахал поле Ареса, и описываются его подданные халиберы:

Они не пашут землю, не сажают плодовые деревья, не пасут стада на тучных лугах; они добывают руду и железо из необработанной земли и выменивают на них продукты питания. День не начинается для них без тяжкого труда, в темноте ночи и густом дыму проводят они, работая весь день…

Аристотель описал их способ получения стали: «халибы несколько раз промывали речной песок их страны - тем самым выделяя чёрный шлих (тяжелая фракция состоящая в основном из магнетита и гематита), и плавили в печах; полученный таким образом металл имел серебристый цвет и был нержавеющим».

В качестве сырья для выплавки стали использовались магнетитовые пески, которые часто встречаются по всему побережью Чёрного моря : эти магнетитовые пески состоят из смеси мелких зёрен магнетита, титано-магнетита или ильменита , и обломков других пород, так что выплавляемая халибами сталь была легированной, и имела превосходные свойства. Такой своеобразный способ получения железа говорит о том, что халибы лишь распространили железо как технологический материал, но их способ не мог быть методом повсеместного промышленного производства железных изделий. Однако их производство послужило толчком для дальнейшего развития металлургии железа.

В самой глубокой древности железо ценилось дороже золота, и по описанию Страбона , у африканских племён за 1 фунт железа давали 10 фунтов золота, а по исследованиям историка Г. Арешяна стоимости меди , серебра , золота и железа у древних хеттов были в соотношении 1: 160: 1280: 6400. В те времена железо использовалось как ювелирный металл, из него делали троны и другие регалии царской власти: например, в библейской книге Второзаконие 3,11 описан «одр железный» рефаимского царя Ога.

В гробнице Тутанхамона (около 1350 года до н. э.) был найден кинжал из железа в золотой оправе - возможно, подаренный хеттами в дипломатических целях. Но хетты не стремились к широкому распространению железа и его технологий, что видно и из дошедшей до нас переписки египетского фараона Тутанхамона и его тестя Хаттусиля - царя хеттов. Фараон просит прислать побольше железа, а царь хеттов уклончиво отвечает, что запасы железа иссякли, а кузнецы заняты на сельскохозяйственных работах, поэтому он не может выполнить просьбу царственного зятя, и посылает только один кинжал из «хорошего железа» (то есть стали). Как видно, хетты старались использовать свои знания для достижения военных преимуществ, и не давали другим возможности сравняться с ними. Видимо, поэтому железные изделия получили широкое распространение только после Троянской войны и падения державы хеттов, когда благодаря торговой активности греков технология железа стала известной многим, и были открыты новые месторождения железа и рудники. Так на смену «Бронзовому» веку настал век «Железный».

По описаниям Гомера, хотя во время Троянской войны (примерно 1250 год до н. э.) оружие было в основном из меди и бронзы, но железо уже было хорошо известно и пользовалось большим спросом, хотя больше как драгоценный металл. Например, в 23-й песне «Илиады » Гомер рассказывает, что Ахилл наградил диском из железной крицы победителя в соревновании по метанию диска. Это железо ахейцы добывали у троянцев и сопредельных народов (Илиада 7,473), в том числе у халибов, которые воевали на стороне троянцев :

«Прочие мужи ахейские меной вино покупали,
Те за звенящую медь, за седое железо меняли,
Те за воловые кожи или волов круторогих,
Те за своих полоненых. И пир уготовлен веселый…»

Возможно, железо было одной из причин, побудивших греков-ахейцев двинуться в Малую Азию, где они узнали секреты его производства. А раскопки в Афинах показали, что уже около 1100 года до н. э. и позднее уже широко были распространены железные мечи, копья, топоры, и даже железные гвозди. В библейской книге Иисуса Навина 17,16 (ср. Судей 14,4) описывается, что филистимляне (библейские «PILISTIM», а это были протогреческие племена, родственные позднейшим эллинам, в основном пеласги) имели множество железных колесниц, то есть, в это время железо уже стало широко применяться в больших количествах.

Гомер в «Илиаде» и «Одиссее» называет железо «многотрудный металл», и описывает закалку орудий:

«Расторопный ковач, изготовив топор иль секиру,
В воду металл, раскаливши его, чтоб двойную
Он крепость имел, погружает…»

Гомер называет железо многотрудным, потому что в древности основным методом его получения был сыродутный процесс: перемежающиеся слои железной руды и древесного угля прокаливались в специальных печах (горнах - от древнего «Horn» - рог, труба, первоначально это была просто труба, вырытая в земле, обычно горизонтально в склоне оврага). В горне окислы железа восстанавливаются до металла раскалённым углём, который отбирает кислород, окисляясь до окиси углерода, и в результате такого прокаливания руды с углём получалось тестообразное кричное (губчатое) железо. Крицу очищали от шлаков ковкой, выдавливая примеси сильными ударами молота. Первые горны имели сравнительно низкую температуру - заметно меньше температуры плавления чугуна , поэтому железо получалось сравнительно малоуглеродистым. Чтобы получить крепкую сталь приходилось много раз прокаливать и проковывать железную крицу с углём, при этом поверхностный слой металла дополнительно насыщался углеродом и упрочнялся. Так получалось «хорошее железо» - и хотя это требовало больших трудов, изделия, полученные таким способом, были существенно более крепкими и твердыми, чем бронзовые.

В дальнейшем научились делать более эффективные печи (в русском языке - домна , домница) для производства стали, и применили меха для подачи воздуха в горн. Уже римляне умели доводить температуру в печи до плавления стали (около 1400 градусов, а чистое железо плавится при 1535 градусах). При этом образуется чугун с температурой плавления 1100-1200 градусов, очень хрупкий в твёрдом состоянии (даже не поддающийся ковке) и не обладающий упругостью стали. Первоначально его считали вредным побочным продуктом (англ. pig iron , по-русски, свинское железо, чушки, откуда, собственно, и происходит слово чугун), но потом обнаружилось, что при повторной переплавке в печи с усиленным продуванием через него воздуха, чугун превращается в сталь хорошего качества, так как лишний углерод выгорает. Такой двухстадийный процесс производства стали из чугуна оказался более простым и выгодным, чем кричный, и этот принцип используется без особых изменений многие века, оставаясь и до наших дней основным способом производства железных материалов.

Библиография: Карл Бакс. Богатства земных недр. М.: Прогресс, 1986, стр. 244, глава «Железо»

Происхождение названия

Имеется несколько версий происхождения славянского слова «железо» (белор. жалеза , укр. залізо , ст.-слав. желѣзо , болг. желязо , сербохорв. жељезо , польск. żelazo , чеш. železo , словен. železo ).

Одна из этимологий связывает праслав. *želězo с греческим словом χαλκός , что означало железо и медь, согласно другой версии *želězo родственно словам *žely «черепаха » и *glazъ «скала», с общей семой «камень » . Третья версия предполагает древнее заимствование из неизвестного языка .

Германские языки заимствовали название железа (готск. eisarn , англ. iron , нем. Eisen , нидерл. ijzer , дат. jern , швед. järn ) из кельтских .

Пракельтское слово *isarno- (> др.-ирл. iarn, др.-брет. hoiarn), вероятно, восходит к пра-и.е. *h 1 esh 2 r-no- «кровавый» с семантическим развитием «кровавый» > «красный» > «железо». Согласно другой гипотезе данное слово восходит к пра-и.е. *(H)ish 2 ro- «сильный, святой, обладающий сверхъестественной силой» .

Древнегреческое слово σίδηρος , возможно, было заимствовано из того же источника, что и славянское, германское и балтийское слова для серебра .

Название природного карбоната железа (сидерита) происходит от лат. sidereus - звёздный; действительно, первое железо, попавшее в руки людям, было метеоритного происхождения. Возможно, это совпадение не случайно. В частности древнегреческое слово сидерос (σίδηρος) для железа и латинское sidus , означающее «звезда», вероятно, имеют общее происхождение.

Изотопы

Изотоп железа 56 Fe относится к наиболее стабильным ядрам: все следующие элементы могут уменьшить энергию связи на нуклон путём распада, а все предыдущие элементы, в принципе, могли бы уменьшить энергию связи на нуклон за счёт синтеза. Полагают, что железом оканчивается ряд синтеза элементов в ядрах нормальных звёзд (см. Железная звезда), а все последующие элементы могут образоваться только в результате взрывов сверхновых .

Геохимия железа

Гидротермальный источник с железистой водой. Оксиды железа окрашивают воду в бурый цвет

Железо - один из самых распространённых элементов в Солнечной системе, особенно на планетах земной группы, в частности, на Земле. Значительная часть железа планет земной группы находится в ядрах планет, где его содержание, по оценкам, около 90 %. Содержание железа в земной коре составляет 5 %, а в мантии около 12 %. Из металлов железо уступает по распространённости в коре только алюминию . При этом в ядре находится около 86 % всего железа, а в мантии 14 %. Содержание железа значительно повышается в изверженных породах основного состава, где оно связано с пироксеном, амфиболом, оливином и биотитом. В промышленных концентрациях железо накапливается в течение почти всех экзогенных и эндогенных процессов, происходящих в земной коре. В морской воде железо содержится в очень малых количествах 0,002-0,02 мг/л. В речной воде несколько выше - 2 мг/л.

Геохимические свойства железа

Важнейшая геохимическая особенность железа - наличие у него нескольких степеней окисления. Железо в нейтральной форме - металлическое - слагает ядро земли, возможно, присутствует в мантии и очень редко встречается в земной коре. Закисное железо FeO - основная форма нахождения железа в мантии и земной коре. Окисное железо Fe 2 O 3 характерно для самых верхних, наиболее окисленных, частей земной коры, в частности, осадочных пород .

По кристаллохимическим свойствам ион Fe 2+ близок к ионам Mg 2+ и Ca 2+ - другим главным элементам, составляющим значительную часть всех земных пород. В силу кристаллохимического сходства железо замещает магний и, частично, кальций во многих силикатах. При этом содержание железа в минералах переменного состава обычно увеличивается с уменьшением температуры.

Минералы железа

Известно большое число руд и минералов, содержащих железо. Наибольшее практическое значение имеют красный железняк (гематит , Fe 2 O 3 ; содержит до 70 % Fe), магнитный железняк (магнетит , FeFe 2 O 4 , Fe 3 O 4 ; содержит 72,4 % Fe), бурый железняк или лимонит (гётит и гидрогётит, соответственно FeOOH и FeOOH·nH 2 O). Гётит и гидрогётит чаще всего встречаются в корах выветривания , образуя так называемые «железные шляпы», мощность которых достигает несколько сотен метров. Также они могут иметь осадочное происхождение, выпадая из коллоидных растворов в озёрах или прибрежных зонах морей. При этом образуются оолитовые , или бобовые, железные руды. В них часто встречается вивианит Fe 3 (PO 4) 2 ·8H 2 O, образующий чёрные удлинённые кристаллы и радиально-лучистые агрегаты .

В природе также широко распространены сульфиды железа - пирит FeS 2 (серный или железный колчедан) и пирротин . Они не являются железной рудой - пирит используют для получения серной кислоты, а пирротин часто содержит никель и кобальт.

По запасам железных руд Россия занимает первое место в мире. Содержание железа в морской воде - 1·10 −5 -1·10 −8 %.

Другие часто встречающиеся минералы железа:

Сидерит - FeCO 3 - содержит примерно 35 % железа. Обладает желтовато-белым (с серым или коричневым оттенком в случае загрязнения) цветом. Плотность равна 3 г/см³ и твёрдость 3,5-4,5 по шкале Мооса.
Марказит - FeS 2 - содержит 46,6 % железа. Встречается в виде жёлтых, как латунь, бипирамидальных ромбических кристаллов с плотностью 4,6-4,9 г/см³ и твёрдостью 5-6 по шкале Мооса.
Лёллингит - FeAs 2 - содержит 27,2 % железа и встречается в виде серебристо-белых бипирамидальных ромбических кристаллов. Плотность равна 7-7,4 г/см³, твёрдость 5-5,5 по шкале Мооса.
Миспикель - FeAsS - содержит 34,3 % железа. Встречается в виде белых моноклинных призм с плотностью 5,6-6,2 г/см³ и твёрдостью 5,5-6 по шкале Мооса.
Мелантерит - FeSO 4 ·7H 2 O - реже встречается в природе и представляет собой зелёные (или серые из-за примесей) моноклинные кристаллы, обладающие стеклянным блеском, хрупкие. Плотность равна 1,8-1,9 г/см³.
Вивианит - Fe 3 (PO 4) 2 ·8H 2 O - встречается в виде сине-серых или зелено-серых моноклинных кристаллов с плотностью 2,95 г/см³ и твёрдостью 1,5-2 по шкале Мооса.

Помимо вышеописанных минералов железа существуют, например:

Основные месторождения

По данным Геологической службы США (оценка 2011 г.), мировые разведанные запасы железной руды составляют порядка 178 млрд тонн. Основные месторождения железа находятся в Бразилии (1 место), Австралии, США, Канаде, Швеции, Венесуэле, Либерии, Украине, Франции, Индии. В России железо добывается на Курской магнитной аномалии (КМА), Кольском полуострове, в Карелии и в Сибири. Значительную роль в последнее время приобретают донные океанские месторождения, в которых железо совместно с марганцем и другими ценными металлами находится в конкрециях.

Получение

В промышленности железо получают из железной руды , в основном из гематита (Fe 2 O 3) и магнетита (FeO·Fe 2 O 3).

Существуют различные способы извлечения железа из руд. Наиболее распространённым является доменный процесс.

Первый этап производства - восстановление железа углеродом в доменной печи при температуре 2000 °C . В доменной печи углерод в виде кокса , железная руда в виде агломерата или окатышей и флюс (например, известняк) подаются сверху, а снизу их встречает поток нагнетаемого горячего воздуха.

В печи углерод в виде кокса окисляется до монооксида углерода . Данный оксид образуется при горении в недостатке кислорода :

В свою очередь, монооксид углерода восстанавливает железо из руды. Чтобы данная реакция шла быстрее, нагретый угарный газ пропускают через оксид железа(III) :

Оксид кальция соединяется с диоксидом кремния, образуя шлак - метасиликат кальция:

Шлак, в отличие от диоксида кремния, плавится в печи. Более лёгкий, чем железо, шлак плавает на поверхности - это свойство позволяет разделять шлак от металла. Шлак затем может использоваться при строительстве и сельском хозяйстве. Расплав железа, полученный в доменной печи , содержит довольно много углерода (чугун). Кроме таких случаев, когда чугун используется непосредственно, он требует дальнейшей переработки.

Излишки углерода и другие примеси (сера , фосфор) удаляют из чугуна окислением в мартеновских печах или в конвертерах. Электрические печи используются и для выплавки легированных сталей.

Кроме доменного процесса, распространён процесс прямого получения железа. В этом случае предварительно измельчённую руду смешивают с особой глиной, формируя окатыши. Окатыши обжигают, и обрабатывают в шахтной печи горячими продуктами конверсии метана , которые содержат водород . Водород легко восстанавливает железо:

при этом не происходит загрязнения железа такими примесями как сера и фосфор, которые являются обычными примесями в каменном угле . Железо получается в твёрдом виде, и в дальнейшем переплавляется в электрических печах.

Химически чистое железо получается электролизом растворов его солей .

Физические свойства

Явление полиморфизма чрезвычайно важно для металлургии стали. Именно благодаря α-γ переходам кристаллической решётки происходит термообработка стали . Без этого явления железо как основа стали не получило бы такого широкого применения.

Железо относится к умеренно тугоплавким металлом . В ряду стандартных электродных потенциалов железо стоит до водорода и легко реагирует с разбавленными кислотами. Таким образом, железо относится к металлам средней активности.

Температура плавления железа 1539 °C, температура кипения - 2862 °C.

Химические свойства

Характерные степени окисления

Кислота в свободном виде не существует - получены только её соли.

Для железа характерны степени окисления железа - +2 и +3.

Степени окисления +2 соответствует чёрный оксид FeO и зелёный гидроксид Fe(OH) 2 . Они имеют основный характер. В солях Fe(+2) присутствует в виде катиона. Fe(+2) - слабый восстановитель.

Степени окисления +3 соответствуют красно-коричневый оксид Fe 2 O 3 и коричневый гидроксид Fe(OH) 3 . Они носят амфотерный характер, хотя и кислотные, и основные свойства у них выражены слабо. Так, ионы Fe 3+ нацело гидролизуются даже в кислой среде. Fe(OH) 3 растворяется (и то не полностью), только в концентрированных щелочах. Fe 2 O 3 реагирует со щелочами только при сплавлении, давая ферриты (формальные соли кислоты несуществующей в свободном виде кислоты HFeO 2):

Железо (+3) чаще всего проявляет слабые окислительные свойства.

Степени окисления +2 и +3 легко переходят между собой при изменении окислительно-восстановительных условий.

Кроме того, существует оксид Fe 3 O 4 , формальная степень окисления железа в котором +8/3. Однако этот оксид можно также рассматривать как феррит железа (II) Fe +2 (Fe +3 O 2) 2 .

Также существует степень окисления +6. Соответствующего оксида и гидроксида в свободном виде не существует, но получены соли - ферраты (например, K 2 FeO 4). Железо (+6) находится в них в виде аниона. Ферраты являются сильными окислителями.

Свойства простого вещества

При хранении на воздухе при температуре до 200 °C железо постепенно покрывается плотной плёнкой оксида , препятствующего дальнейшему окислению металла. Во влажном воздухе железо покрывается рыхлым слоем ржавчины , который не препятствует доступу кислорода и влаги к металлу и его разрушению. Ржавчина не имеет постоянного химического состава, приближённо её химическую формулу можно записать как Fe 2 O 3 ·xH 2 O.

Соединения железа (II)

Из солей железа(II) в водных растворах устойчива соль Мора - двойной сульфат аммония и железа(II) (NH 4) 2 Fe(SO 4) 2 ·6Н 2 O.

Реактивом на ионы Fe 2+ в растворе может служить гексацианоферрат(III) калия K 3 (красная кровяная соль). При взаимодействии ионов Fe 2+ и 3− выпадает осадок турнбулевой сини :

Для количественного определения железа (II) в растворе используют фенантролин Phen, образующий с железом (II) красный комплекс FePhen 3 (максимум светопоглощения - 520 нм) в широком диапазоне рН (4-9) .

Соединения железа (III)

Соединения железа(III) в растворах восстанавливаются металлическим железом:

Железо(III) способно образовывать двойные сульфаты с однозарядными катионами типа квасцов , например, KFe(SO 4) 2 - железокалиевые квасцы, (NH 4)Fe(SO 4) 2 - железоаммонийные квасцы и т. д.

Для качественного обнаружения в растворе соединений железа(III) используют качественную реакцию ионов Fe 3+ с тиоцианат-ионами SCN − . При взаимодействии ионов Fe 3+ с анионами SCN − образуется смесь ярко-красных роданидных комплексов железа 2+ , + , Fe(SCN) 3 , - . Состав смеси (а значит, и интенсивность её окраски) зависит от различных факторов, поэтому для точного качественного определения железа этот метод неприменим.

Другим качественным реактивом на ионы Fe 3+ служит гексацианоферрат(II) калия K 4 (жёлтая кровяная соль). При взаимодействии ионов Fe 3+ и 4− выпадает ярко-синий осадок берлинской лазури :

Соединения железа (VI)

Окислительные свойства ферратов используют для обеззараживания воды.

Соединения железа VII и VIII

Имеются сообщения об электрохимическом получении соединений железа(VIII). , , , однако независимых работ, подтверждающих эти результаты, нет.

Применение

Железная руда

Железо - один из самых используемых металлов , на него приходится до 95 % мирового металлургического производства.

Железо является основным компонентом сталей и чугунов - важнейших конструкционных материалов.
Железо может входить в состав сплавов на основе других металлов - например, никелевых.
Магнитная окись железа (магнетит) - важный материал в производстве устройств долговременной компьютерной памяти: жёстких дисков, дискет и т. п.
Ультрадисперсный порошок магнетита используется во многих черно-белых лазерных принтерах в смеси с полимерными гранулами в качестве тонера. Здесь одновременно используется чёрный цвет магнетита и его способность прилипать к намагниченному валику переноса.
Уникальные ферромагнитные свойства ряда сплавов на основе железа способствуют их широкому применению в электротехнике для магнитопроводов трансформаторов и электродвигателей.
Хлорид железа(III) (хлорное железо) используется в радиолюбительской практике для травления печатных плат .
Семиводный сульфат железа (железный купорос) в смеси с медным купоросом используется для борьбы с вредными грибками в садоводстве и строительстве.
Железо применяется в качестве анода в железо-никелевых аккумуляторах , железо-воздушных аккумуляторах .
Водные растворы хлоридов двухвалентного и трёхвалентного железа, а также его сульфатов используются в качестве коагулянтов в процессах очистки природных и сточных вод на водоподготовке промышленных предприятий.

Биологическое значение железа

В живых организмах железо является важным микроэлементом, катализирующим процессы обмена кислородом (дыхания). В организме взрослого человека содержится около 3,5 грамма железа (около 0,02 %), из которых 78 % являются главным действующим элементом гемоглобина крови, остальное входит в состав ферментов других клеток, катализируя процессы дыхания в клетках. Недостаток железа проявляется как болезнь организма (хлороз у растений и анемия у животных).

Обычно железо входит в ферменты в виде комплекса, называемого гемом . В частности, этот комплекс присутствует в гемоглобине - важнейшем белке, обеспечивающем транспорт кислорода с кровью ко всем органам человека и животных. И именно он окрашивает кровь в характерный красный цвет.

Комплексы железа, отличные от гема, встречаются, например, в ферменте метан-моноксигеназе, окисляющем метан в метанол , в важном ферменте рибонуклеотид-редуктазе, который участвует в синтезе ДНК .

Неорганические соединения железа встречаются в некоторых бактериях , иногда используется ими для связывания азота воздуха.

В организм животных и человека железо поступает с пищей (наиболее богаты им печень , мясо , яйца , бобовые , хлеб , крупы , свёкла). Интересно, что некогда шпинат ошибочно был внесён в этот список (из-за опечатки в результатах анализа - был потерян «лишний» ноль после запятой).

Избыточная доза железа (200 мг и выше) может оказывать токсическое действие. Передозировка железа угнетает антиоксидантную систему организма, поэтому употреблять препараты железа здоровым людям не рекомендуется.

Примечания

Химическая энциклопедия: в 5 т / Редкол.: Кнунянц И. Л. (гл. ред.). - М .: Советская энциклопедия, 1990. - Т. 2. - С. 140. - 671 с. - 100 000 экз.
Карапетьянц М. Х. , Дракин С. И. Общая и неорганическая химия: Учебник для вузов. - 4-е изд., стер. - М.: Химия, 2000, ISBN 5-7245-1130-4 , с. 529
М. Фасмер. Этимологический словарь русского языка. - Прогресс. - 1986. - Т. 2. - С. 42-43.
Трубачёв О. Н. Славянские этимологии. // Вопросы славянского языкознания, № 2, 1957.
Boryś W. Słownik etymologiczny języka polskiego. - Kraków: Wydawnictwo Literackie. - 2005. - С. 753-754.
Walde A. Lateinisches etymologisches Wörterbuch. - Carl Winter’s Universitätsbuchhandlung. - 1906. - С. 285.
Мейе А. Основные особенности германской группы языков. - УРСС. - 2010. - С. 141.
Matasović R. Etymological Dictionary of Proto-Celtic. - Brill. - 2009. - С. 172.
Mallory, J. P., Adams, D. Q. Encyclopedia of Indo-European Culture. - Fitzroy-Dearborn. - 1997. - P. 314.
«New Measurement of the 60 Fe Half-Life». Physical Review Letters 103 : 72502. DOI :10.1103/PhysRevLett.103.072502 .
G. Audi, O. Bersillon, J. Blachot and A. H. Wapstra (2003). «The NUBASE evaluation of nuclear and decay properties ». Nuclear Physics A 729 : 3–128. DOI :10.1016/j.nuclphysa.2003.11.001 .
Ю. М. Широков, Н. П. Юдин. Ядерная физика. М.: Наука, 1972. Глава Ядерная космофизика .
Р. Рипан, И. Четяну. Неорганическая химия // Химия неметаллов = Chimia metalelor. - Москва: Мир, 1972. - Т. 2. - С. 482-483. - 871 с.
Gold and Precious Metals
Металловедение и термическая обработка стали. Справ. изд. В 3-х т./ Под ред. М. Л. Берштейна, А. Г. Рахштадта. - 4-е изд., перераб. и доп. Т. 2. Основы термической обработки. В 2-х кн. Кн. 1. М.: Металлургия, 1995. 336 с.
T. Takahashi & W.A. Bassett, "High-Pressure Polymorph of Iron ," Science , Vol. 145 #3631, 31 Jul 1964, p 483-486.
Schilt A. Analytical Application of 1,10-phenantroline and Related Compounds. Oxford, Pergamon Press, 1969.
Лурье Ю. Ю. Справочник по аналитической химии. М., Химия, 1989. С. 297.
Лурье Ю. Ю. Справочник по аналитической химии. М., Химия, 1989, С. 315.
Брауэр Г. (ред.) Руководство по неорганическому синтезу. т. 5. М., Мир, 1985. С. 1757-1757.
Реми Г. Курс неорганической химии. т. 2. М., Мир, 1966. С. 309.
Киселёв Ю. М., Копелев Н. С., Спицын В. И., Мартыненко Л. И. Восьмивалентное железо // Докл. АН СССР. 1987. Т.292. С.628-631
Перфильев Ю. Д., Копелев Н. С., Киселёв Ю. М., Спицын В. И. Мёссбауэровское исследование восьмивалентного железа // Докл. АН СССР. 1987. T.296. С.1406-1409
Kopelev N.S., Kiselev Yu.M., Perfiliev Yu.D. Mossbauer spectroscopy of the oxocomplexes iron in higher oxidation states // J. Radioanal. Nucl. Chem. 1992. V.157. Р.401-411.
«Нормы физиологических потребностей в энергии и пищевых веществах для различных групп населения Российской Федерации» МР 2.3.1.2432-08

Источники (к разделу История)

Г. Г. Гиоргадзе. «Текст Анитты» и некоторые вопросы ранней истории хеттов
Р. М. Абрамишвили. К вопросу об освоении железа на территории Восточной Грузии, ВГМГ, XXII-В, 1961.
Хахутайшвили Д. А. К истории древнеколхской металлургии железа. Вопросы древней истории (Кавказско-ближневосточный сборник, вып. 4). Тбилиси, 1973.
Геродот. «История», 1:28.
Гомер. «Илиада», «Одиссея».
Вергилий. «Энеида», 3:105.
Аристотель. «О невероятных слухах», II, 48. ВДИ, 1947, № 2, стр. 327.
Ломоносов М. В. Первые основания металлургии.

См. также

Категория:Соединения железа

Ссылки

Болезни, вызванные недостатком и избытком железа в организме человека

Периодическая система химических элементов Д. И. Менделеева

ЖЕЛЕЗО (Ferrum, Fe ) - элемент VIII группы периодической системы Д. И. Менделеева; входит в состав дыхательных пигментов, в т. ч. гемоглобина, участвует в процессе связывания и переноса кислорода к тканям в организме животных и человека; стимулирует функцию кроветворных органов; применяется в качестве лекарственного средства при анемических и некоторых других патологических состояниях. Радиоактивный изотоп 59 Fe используется в качестве радиоактивного индикатора в клин, лабораторных исследованиях. Порядковый номер 26, ат. вес 55,847.

В природе обнаружены 4 стабильных изотопа Ж. с массовыми числами 54 (5,84%), 56 (91,68%), 57 (2,17%) и 58 (0,31%).

Железо встречается всюду, как на Земле, особенно в ее ядре, так и в метеоритах. В земной коре содержится 4,2 весовых, или 1,5 атомных, процента Ж. Содержание Ж. в каменных метеоритах составляет в среднем 23%, а иногда доходит до 90% (такие метеориты называют железными). В виде сложных органических соединений Ж. входит в состав растительных и животных организмов.

Ж. входит в состав многих минералов, представляющих собой оксиды железа (красный железняк- Fe 2 O 3 , магнитный железняк - FeO-Fe 2 O 3 , бурый железняк - 2Fe 2 O 3 -3H 2 O), или карбонаты (сидерит - FeCO 3), либо сернистые соединения (железный колчедан, магнитный колчедан), либо, наконец, силикаты (напр., оливин и др.). Ж. обнаруживается в грунтовых водах и водах различных водоемов. В морской воде Ж. содержится в концентрации 5 10 -6 %.

В технике Ж. применяется в виде сплавов с другими элементами, которые существенно изменяют его свойства. Наибольшее значение имеют сплавы Ж. с углеродом.

Физико-химические свойства железа и его соединений

Чистое Ж. - блестящий белый с сероватым оттенком ковкий металл; t° пл 1539 ± 5°, t° кип ок. 3200°; уд. вес 7,874; обладает по сравнению с другими чистыми металлами наивысшими ферромагнитными свойствами, т. е. способностью приобретать свойства магнита под влиянием внешнего магнитного поля.

Известны две кристаллические модификации Ж.: альфа- и гамма-железо. Первая, альфа-модификация, устойчива ниже 911° и выше 1392°, вторая, гамма-модификация, - в интервале температур от 911° до 1392°. При температурах выше 769° альфа-железо немагнитно, а ниже 769° - магнитно. Немагнитное альфа-железо иногда называют бета-железом, а высокотемпературную альфа-модификацию дельта-железом. Ж. легко взаимодействует с разведенными к-тами (напр., с соляной, серной, уксусной) с выделением водорода и образованием соответствующих закисных солей Ж., т. е. солей Fe (II) . Взаимодействие Ж. с сильно разведенной азотной к-той происходит без выделения водорода с образованием закисной азотнокислой соли Ж. - Fe(NO 3) 2 и азотноаммонийной соли - NH 4 NO 3 . При взаимодействии Ж. с конц. азотной к-той образуется окисная соль Ж., т. е. соль Fe (III), - Fe(NO 3) 3 , причем одновременно выделяются оксиды азота.

В сухом воздухе Ж. покрывается тонкой (толщиной ок. 3 нм) пленкой окиси (Fe 2 O 3), но не ржавеет. При высокой температуре в присутствии воздуха Ж. окисляется, образуя железную окалину - смесь закиси (FeO) и окиси (Fe 2 O 3) Ж. В присутствии влаги и воздуха Ж. подвергается коррозии; оно окисляется с образованием ржавчины, к-рая представляет собой смесь гидратированных оксидов Ж. Для защиты Ж. от ржавления его покрывают тонким слоем других металлов (цинка, никеля, хрома и др.) или масляными красками и лаками либо добиваются образования на поверхности Ж. тонкой пленки закись-окиси - Fe 3 O 4 (воронение стали).

Ж. принадлежит к элементам с переменной валентностью, и поэтому его соединения способны принимать участие в окислительно-восстановительных реакциях. Известны соединения двух-, трех- и шестивалентного Ж.

Наиболее устойчивыми являются соединения двух- и трехвалентного Ж. . Кислородные соединения Ж. - закись (FeO) и окись (Fe 2 O 3) - обладают основными свойствами и с к-тами образуют соли. Гидраты этих окислов Fe(OH) 2 , Fe(OH) 3 нерастворимы в воде. Соли закисного, т. е. двухвалентного, Ж. (FeCl 2 , FeSO 4 и т. д.), называемые солями Fe (II) или ферросолями, в безводном состоянии бесцветны, а при наличии кристаллизационной воды или в растворенном состоянии имеют голубовато-зеленый цвет;, диссоциируют они с образованием ионов Fe 2+ . Кристаллогидрат двойной сернокислой соли аммония и двухвалентного Ж. (NH 4) 2 SO 4 -FeSO 4 -6Н 2 O носит название соли Мора. Чувствительной реакцией на соли Fe (II) является образование с р-ром K 3 Fe(CN) 6 осадка турнбулевой сини - Fe 3 2 .

Соли окисного, т. е. трехвалентного Ж. или Fe(III), называемые солями Fe(III) или феррисолями, окрашены в желто-бурый или красно-бурый цвет, напр, хлорное железо, поступающее в продажу в виде желтого гигроскопического кристаллогидрата FeCl 3 -6H 2 O. Широко распространены двойные сернокислые соли Fe (III), называемые железными квасцами, напр, железо-аммонийные квасцы (NH 4) 2 SO 4 Fe 2 (SO 4) 3 24Н 2 O. В р-ре соли Fe (III) диссоциируют с образованием ионов Fe 3+ . Чувствительными реакциями на соли Fe (III) являются: 1) образование осадка берлинской лазури Fe 4 3 с р-ром K 4 Fe(CN) 6 и 2) образование красного роданового железа Fe(CNS) 3 при добавлении роданистых солей (NH 4 CNS или KCNS).

Соединения шестивалентного Ж. представляют собой соли железной к-ты (ферраты K2FeO4, BaFeO4). Соответствующая этим солям железная к-та (H2FeO4) и ее ангидрид нестойки и в свободном состоянии не получены. Ферраты являются сильными окислителями, они нестабильны и легко разлагаются с выделением кислорода.

Существует большое количество комплексных соединений Ж. Напр., при добавлении к солям закисного Ж. цианистого калия вначале образуется осадок цианистого Ж. Fe(CN) 2 , который затем при избытке KCN вновь растворяется с образованием K 4 Fe(CN)6 [гексациано- (II) феррат калия, железисто-синеродистый калий, или феррицианид калия]. Другим примером может служить K 3 Fe(CN) 6 [гексациано-(III)феррат калия, железосинеродистый калий, или ферроцианид калия] и др. Ферроцианид дает в р-ре ион Fe(CN) 4 - , а феррицинид - ион Fe(CN) 6 3- . Ж., содержащееся в этих анионах, не дает качественных реакций на ионы железа Fe 3+ и Fe 2+ . Ж. легко образует комплексные соединения со многими органическими к-тами, а также с азотистыми основаниями. Образование окрашенных комплексных соединений железа с а, альфа1-дипиридилом или с о-фенантролином лежит в основе очень чувствительных методов обнаружения й количественного определения малых количеств Ж. Вещества типа гема (см. Гемоглобин) биогенного происхождения являются также комплексными соединениями Ж.

С окисью углерода Ж. дает летучие соединения - карбонилы. Карбонил Ж. Fe(CO) 5 называется пентакарбонилом Ж. и используется для получения наиболее чистого, свободного от каких-либо примесей Ж. для целей получения хим. катализаторов, а также для некоторых электротехнических целей.

Железо в организме человека

Организм взрослого человека содержит в среднем 4-5 г Fe, из которых ок. 70% находится в составе гемоглобина , (см.), 5-10%- в составе миоглобина (см.), 20-25% в виде резервного Ж. и не более 0,1% - в плазме крови. Нек-рое количество Ж. находится в составе различных органических соединений внутриклеточно. Ок. 1% Ж. входит также в состав ряда дыхательных ферментов (см. Дыхательные пигменты , Дыхательные ферменты , Окисление биологическое), катализирующих процессы дыхания в клетках и тканях.

Ж., обнаруживаемое в плазме крови, является транспортной формой Ж., к-рое связано с белком трансферрином, представляющим собой бета-глобулины и, возможно, альфа-глобулины и альбумины. Теоретически с 1 мг белка может быть связано 1,25 мкг Ж., т. е. в общей сложности в плазме в связанном состоянии постоянно может находиться ок. 3 мг Ж. Однако на самом деле трансферрин насыщен Ж. лишь на 20-50% (в среднем на одну треть). Дополнительное количество Ж., к-рое в определенных условиях может связаться с трансферрином, определяет ненасыщенную железосвязывающую способность (НЖСС) крови; общее количество Ж., к-рое может быть связано трансферрином, определяет общую железосвязывающую способность (ОЖСС) крови. В сыворотке крови содержание Ж. определяют по Вальквисту (В. Vahlquist) в модификации Хагберга (В. Hagberg) и Е. А. Ефимовой. Метод основан на том, что железобелковые комплексы в плазме крови в кислой среде диссоциируют с высвобождением Ж. Белки осаждают, а в безбелковом фильтрате Fe (III) переводят в Fe (II), образующее окрашенный растворимый комплекс с о-фенантролином, интенсивность окраски к-рого пропорциональна количеству Ж. в р-ре. Для определения берут 0,3 мл негемолизированной сыворотки крови, расчет производят по калибровочной кривой.

Железосвязывающую способность сыворотки крови определяют по Шаде (A. Schade) в модификации Рата (С. Rath) и Финча (С. Finch). Метод основан на том, что при взаимодействии бета-глобулинов и двухвалентного Ж. образуется комплекс оранжево-красного цвета. Поэтому при добавлении ферросолей (обычно соли Мора) к сыворотке крови нарастает интенсивность этой окраски, к-рая резко стабилизируется в точке насыщения белка. По количеству Ж., необходимого для насыщения белка, судят о НЖСС. Эта величина, суммированная с количеством Ж. в сыворотке крови, отражает ОЖСС.

Содержание Ж. в плазме крови подвержено суточным колебаниям- оно снижается ко второй половине дня. Концентрация Ж. в плазме крови зависит также от возраста: у новорожденных она равна 175 мкг%, у детей в возрасте 1 года - 73 мкг%; затем концентрация Ж. вновь увеличивается до 110-115 мкг% и до 13 лет существенно не меняется. У взрослых людей отмечаются различия в концентрации Ж. в сыворотке крови в зависимости от пола: содержание Ж. у мужчин составляет 120 мкг%, а у женщин - 80 мкг%. В цельной крови это различие выражено менее резко. ОЖСС нормальной сыворотки крови составляет 290-380 мкг%. С мочой у человека за сутки выводится 60-100 мкг Ж.

Отложение железа в тканях

Ж., откладывающееся в тканях организма, может иметь экзогенное и эндогенное происхождение. Экзогенный сидероз наблюдается при некоторых профессиях как профессиональная вредность, в частности у шахтеров, занятых на разработках красного железняка, и у электросварщиков. В этих случаях происходит отложение оксидов Fe (III) (Fe 2 O 3) в легких, иногда с образованием сидеротических узелков, диагностируемых посредством рентгенографии. Гистологически узелки представляют собой скопление содержащей Ж. пыли в просвете альвеол, в слущенных альвеолярных клетках, в межальвеолярных перегородках, в адвентиции бронхов с развитием вокруг соединительной ткани. У электросварщиков количество Ж., откладывающегося в легких, обычно невелико; частички его преимущественно меньше 1 мкм; у шахтеров наблюдаются массивные отложения Ж., количество к-рого в обоих легких может достигать 45 г и составлять 39,6% веса золы, остающейся после сгорания легкого. Чистый сидероз легких, напр, у электросварщиков, не сопровождается пневмосклерозом и нарушением трудоспособности; у шахтеров, однако, обычно наблюдается сидеро-силикоз с развитием пневмосклероза (см.).

Экзогенный сидероз глазного яблока наблюдается при внедрении в глаз железных осколков, стружек и т. п.; при этом металлическое Ж. переходит в двууглекислое, затем в гидрат окиси Ж. и откладывается в отростках цилиарного тела, эпителии передней камеры, капсуле хрусталика, эписклеральной ткани, сетчатке и зрительном нерве, где его можно обнаружить при помощи соответствующих микрохим. реакций. Экзогенный местный сидероз может наблюдаться вокруг железных осколков., попавших в ткани при бытовой и боевой травме (осколки гранат, снарядов и т. п.).

Источником эндогенного сидероза в подавляющем большинстве случаев служит гемоглобин при вне- и внутрисосудистом его разрушении. Одним из конечных продуктов распада гемоглобина является железосодержащий пигмент гемосидерин, который откладывается в органах и тканях. Гемосидерин был открыт в 1834 г. И. Мюллером, однако термин «гемосидерин» был предложен Нейманном (A. Neumann) лишь позднее, в 1888 г. Гемосидерин образуется при расщеплении гема. Он является полимером ферритина (см.) [Граник (S. Granick)]. Химически гемосидерин представляет собой агрегат гидроокиси Fe (III), более или менее прочно соединенный с белками, мукополисахаридами и липидами клетки. Образование гемосидерина происходит в клетках как мезенхимальной, так и эпителиальной природы. Эти клетки

В. В. Серов и В. С. Пауков предложили называть сидеробластами. В сидеросомах сидеробластов происходит синтез гранул гемосидерина. Микроскопически гемосидерин имеет вид зерен от желтоватого до золотисто-коричневого цвета, расположенных большей частью внутри клеток, но иногда и внеклеточно. Гранулы гемосидерина содержат до 35% Ж.; гемосидерин никогда не образует кристаллических форм.

В связи с тем что источником гемосидерина в большинстве случаев является гемоглобин, очаговые отложения последнего могут наблюдаться в любом месте человеческого тела, где имело место кровоизлияние (см. Гемосидероз). При гемосидерозе в местах отложения гемосидерина выявляется SH-ферри-тин (сульфгидрильная активная форма), который обладает вазопаралитическими свойствами. Особенно большие отложения гемосидерина, возникающего из ферритина вследствие нарушения клеточного метаболизма Ж., наблюдаются при гемохроматозе (см.); при этом в печени количество депонированного Ж. часто превышает 20-30 г. Отложения Ж. при гемохроматозе, помимо печени, наблюдаются в поджелудочной железе, почках, миокарде, органах ретикулоэндотелиальной системы, иногда слизистых железах трахеи, в щитовидной железе, мышцах и эпителии языка и т. д.

Помимо отложений гемосидерина, иногда наблюдается импрегнация Ж. (ожелезнение) эластического каркаса легких, эластических мембран сосудов легкого при бурой индурации или сосудов мозга в окружности очага кровоизлияния (см. Бурое уплотнение легких). Наблюдается также ожелезнение отдельных мышечных волокон в матке, нервных клеток в головном мозге при некоторых психических заболеваниях (идиотии, раннем и старческом слабоумии, атрофии Пика, некоторых гиперкинезах). Указанные образования пропитываются коллоидным Ж., и обнаружить ожелезнение можно лишь при помощи специальных реакций.

Для обнаружения ионизированного Ж. в тканях наиболее широко используются реакция образования турнбулевой сини по Тирманну - Шмельцеру для выявления Fe (II) и реакция образования берлинской лазури [метод Перльса с использованием Fe (III)].

Реакция образования турнбулевой сини производится следующим образом: приготовленные срезы помещают на 1- 24 часа в 10% р-р сернистого аммония для переведения всего Ж. в двухвалентное сернистое Ж. Затем тщательно прополосканные в дистиллированной воде срезы переносят на 10-20 мин. в свежеприготовленную смесь из равных частей 20% р-ра железосинеродистого калия и 1% р-ра соляной к-ты. Ж. окрашивается в ярко-синий цвет; ядра можно докрасить кармином. Для переноски срезов нужно пользоваться только стеклянными иглами.

По методу Перльса срезы помещают на несколько минут в свежеприготовленную смесь из 1 ч. 2% водного р-ра железистосинеродистого калия и 1,5 ч. 1% р-ра соляной к-ты; потом срезы ополаскивают водой и ядра докрашивают кармином. Ж. окрашивается в синий цвет. SH-ферритин выявляют с помощью сульфата кадмия (Н. Д. Клочков).

Библиография: Биохимические методы исследования в клинике, под ред. А. А. Покровского, с. 440, М., 1969; В e р б о л о-в и ч П. А. и У т e ш e в А. Б. Железо в животном организме, Алма-Ата, 1967, библиогр.; Глинка Н. Л. Общая химия, с. 682, Л., 1973; Кассирский И. А. и Алексеев Г. А. Клиническая гематология, с. 168, М., 1970, библиогр.; Левин В. И. Получение радиоактивных изотопов, с. 149, М., 1972; Машковский М. Д. Лекарственные средства, ч. 2, с. 94, М., 1977; Нормальное кроветворение и его регуляция, под ред. Н. А. Федорова, с. 244, М., 1976; Петров В. Н. и Щерба М. М. Выявление, распространенность и география дефицита железа, Клин, мед., т. 50, № 2, с. 20, 1972, библиогр.; P я-бов С. И. и Шостка Г. Д. Молекулярно-генетические аспекты эритропоэза, Л., 1973, библиогр.; Щ ер б а М. М. Железодефицитные состояния, Л., 197 5; Klinische Hamatologie, hrsg. v. H. Be-gemann, S. 295, Stuttgart, 1970; Pharmacological basis of therapeutics, ed. by L. S. Goodman a. A. Gilman, L., 1975.

Г. E. Владимиров; Г. А. Алексеев (гем.), В. В. Бочкарев (рад.), А. М. Вихерт (пат. ан.), В. В. Чурюканов (фарм.).

Определение. История. Геохимия. Свойства железа. Месторождения. Физические и химические свойства. Соединения. Применение железа.

Железо

Железо — элемент восьмой группы (по старой классификации — побочной подгруппы восьмой группы) четвёртого периода периодической системы химических элементовД. И. Менделеева с атомным номером 26. Обозначается символом Fe (лат. Ferrum ). Один из самых распространённых в земной коре металлов (второе место после алюминия).
Простое вещество железо (CAS-номер: 7439-89-6) — ковкий металл серебристо-белого цветас высокой химической реакционной способностью: железо быстро корродирует при высоких температурах или при высокой влажности на воздухе. В чистом кислороде железо горит, а в мелкодисперсном состоянии самовозгорается и на воздухе.
Собственно, железом обычно называют его сплавы с малым содержанием примесей (до 0,8 %), которые сохраняют мягкость и пластичность чистого металла. Но на практике чаще применяются сплавы железа с углеродом: сталь (до 2,14 вес. % углерода) и чугун (более 2,14 вес. % углерода), а также нержавеющая(легированная) сталь с добавками легирующих металлов (хром, марганец, никель и др.). Совокупность специфических свойств железа и его сплавов делают его «металлом № 1» по важности для человека.
В природе железо редко встречается в чистом виде, чаще всего оно встречается в составе железо-никелевых метеоритов. Распространённость железа в земной коре — 4,65 % (4-е место после O, Si, Al). Считается также, что железо составляет большую часть земного ядра.

История. Железо, как инструментальный материал, известно с древнейших времён. Самые древние изделия из железа, найденные при археологических раскопках, датируются 4-м тысячелетием до н. э. и относятся к древнешумерской и древнеегипетской цивилизациям. Это изготовленные из метеоритного железа, то есть сплава железа и никеля (содержание последнего колеблется от 5 до 30 %), украшения из египетских гробниц (около 3800 года до н. э.) и кинжал из шумерского города Ура (около 3100 года до н. э.). От небесного происхождения метеоритного железа происходит, видимо, одно из названий железа в греческом и латинском языках: «сидер» (что значит «звёздный»).

Изделия из железа, полученного выплавкой, известны со времени расселения арийских племён из Европы в Азию, острова Средиземного моря, и далее (конец 4-го и 3-е тысячелетие до н. э. Самые древние железные инструменты из известных — стальные лезвия, найденные в каменной кладке пирамиды Хеопса в Египте (построена около 2530 года до н. э.). Как показали раскопки в Нубийской пустыне, уже в те времена египтяне, стараясь отделить добываемое золото от тяжёлого магнетитового песка, прокаливали руду с отрубями и подобными веществами, содержащими углерод. В результате на поверхности расплава золота всплывал слой тестообразного железа, который обрабатывали отдельно. Из этого железа ковались орудия, в том числе найденные в пирамиде Хеопса. Однако после внука Хеопса Менкаура (2471—2465 год до н. э.) в Египте наступила смута: знать во главе со жрецами бога Ра свергла правящую династию, и началась чехарда узурпаторов, закончившаяся воцарением фараона следующей династии Усеркара, которого жрецы объявили сыном и воплощением самого бога Ра (с тех пор это стало официальным статусом фараонов). В ходе этой смуты культурные и технические знания египтян пришли в упадок, и, так же как деградировало искусство строительства пирамид, технология производства железа была утеряна, вплоть до того, что позднее, осваивая в поисках медной руды Синайский полуостров, египтяне не обратили никакого внимания на имевшиеся там залежи железной руды, а получали железо от соседних хеттов и митаннийцев.
Первые освоили метод выплавки железа хатты, на это указывает древнейшее (2-е тысячелетие до н. э.) упоминание железа в текстах хеттов, основавших свою империю на территории хаттов (современной Анатолии в Турции). Так, в тексте хеттского царя Анитты (около 1800 года до н. э.) говорится:
В древности мастерами железных изделий слыли халибы. В легенде об аргонавтах (их поход в Колхиду состоялся примерно за 50 лет до троянской войны) рассказывается, что царь Колхиды Эет дал Ясону железный плуг чтобы он вспахал поле Ареса, и описываются его подданные халиберы:
Они не пашут землю, не сажают плодовые деревья, не пасут стада на тучных лугах; они добывают руду и железо из необработанной земли и выменивают на них продукты питания. День не начинается для них без тяжкого труда, в темноте ночи и густом дыму проводят они, работая весь день…
Аристотель описал их способ получения стали: «халибы несколько раз промывали речной песок их страны — тем самым выделяя чёрный шлих (тяжелая фракция состоящая в основном из магнетита и гематита), и плавили в печах; полученный таким образом металл имел серебристый цвет и был нержавеющим».
В качестве сырья для выплавки стали использовались магнетитовые пески, которые часто встречаются по всему побережью Чёрного моря: эти магнетитовые пески состоят из смеси мелких зёрен магнетита, титано-магнетита или ильменита, и обломков других пород, так что выплавляемая халибами сталь была легированной, и имела превосходные свойства. Такой своеобразный способ получения железа говорит о том, что халибы лишь распространили железо как технологический материал, но их способ не мог быть методом повсеместного промышленного производства железных изделий. Однако их производство послужило толчком для дальнейшего развития металлургии железа.
Климент Александрийский в своём энциклопедическом труде «Строматы» упоминает, что по греческим преданиям железо (видимо, выплавка его из руды) было открыто на горе Иде — так называлась горная цепь возле Трои (в Илиаде она упоминается как гора Ида, с которой Зевс наблюдал за битвой греков с троянцами). Произошло это через 73 года после Девкалионова потопа, а этот потоп, согласно Паросской хронике, был в 1528 году до н. э., то есть метод выплавки железа из руды был открыт примерно в 1455 году до н. э. Однако из описания Климента не ясно, говорит ли он именно об этой горе в Передней Азии (Ида Фригийская у Вергилия), или же о горе Ида на острове Крит, о которой римский поэт Вергилий в Энеиде пишет как о прародине троянцев:
«Остров Юпитера, Крета, лежит средь широкого моря,
Нашего племени там колыбель, где высится Ида…»
Более вероятно, что Климент Александрийский говорит именно о фригийской Иде возле Трои, так как там были найдены древние железные копи и очаги железоделательного производства. Первое письменное свидетельство о железе имеется в глиняных табличках архива египетских фараонов Аменхотепа III и Эхнатона, и относится к тому же времени (1450—1400 год до н. э.). Там упоминается о выделке железа на юге Закавказья, которое греки называли Колхидой (и возможно, что слово «kolhidos» может быть модификацией слова «halibos») — а именно, что царь страны Митанни и властитель Армении и Южного Закавказья послал египетскому фараону Аменхотепу II «вместе с 318 наложницами кинжалы и кольца из хорошего железа». Такие же подарки фараонам дарили и хетты.
В самой глубокой древности железо ценилось дороже золота, и по описанию Страбона, у африканских племён за 1 фунт железа давали 10 фунтов золота, а по исследованиям историка Г. Арешяна стоимости меди, серебра, золота и железа у древних хеттов были в соотношении 1: 160: 1280: 6400. В те времена железо использовалось как ювелирный металл, из него делали троны и другие регалии царской власти: например, в библейской книге Второзаконие 3,11 описан «одр железный» рефаимского царя Ога.
В гробнице Тутанхамона (около 1350 года до н. э.) был найден кинжал из железа в золотой оправе — возможно, подаренный хеттами в дипломатических целях. Но хетты не стремились к широкому распространению железа и его технологий, что видно и из дошедшей до нас переписки египетского фараона Тутанхамона и его тестя Хаттусиля — царя хеттов. Фараон просит прислать побольше железа, а царь хеттов уклончиво отвечает, что запасы железа иссякли, а кузнецы заняты на сельскохозяйственных работах, поэтому он не может выполнить просьбу царственного зятя, и посылает только один кинжал из «хорошего железа» (то есть стали). Как видно, хетты старались использовать свои знания для достижения военных преимуществ, и не давали другим возможности сравняться с ними. Видимо, поэтому железные изделия получили широкое распространение только после Троянской войны и падения державы хеттов, когда благодаря торговой активности греков технология железа стала известной многим, и были открыты новые месторождения железа и рудники. Так на смену «Бронзовому» веку настал век «Железный».
По описаниям Гомера, хотя во время Троянской войны (примерно 1250 год до н. э.) оружие было в основном из меди и бронзы, но железо уже было хорошо известно и пользовалось большим спросом, хотя больше как драгоценный металл. Например, в 23-й песне «Илиады» Гомер рассказывает, что Ахилл наградил диском из железнойкрицы победителя в соревновании по метанию диска. Это железо ахейцы добывали у троянцев и сопредельных народов (Илиада 7,473), в том числе у халибов.
Возможно, железо было одной из причин, побудивших греков-ахейцев двинуться в Малую Азию, где они узнали секреты его производства. А раскопки в Афинах показали, что уже около 1100 года до н. э. и позднее уже широко были распространены железные мечи, копья, топоры, и даже железные гвозди. В библейской книге Иисуса Навина 17,16 (ср. Судей 14,4) описывается, что филистимляне (библейские «PILISTIM», а это были протогреческие племена, родственные позднейшим эллинам, в основном пеласги) имели множество железных колесниц, то есть, в это время железо уже стало широко применяться в больших количествах.
Гомер называет железо многотрудным, потому что в древности основным методом его получения был сыродутный процесс: перемежающиеся слои >железной руды и древесного угля прокаливались в специальных печах (горнах — от древнего «Horn» — рог, труба, первоначально это была просто труба, вырытая в земле, обычно горизонтально в склоне оврага). В горне окислы железа восстанавливаются до металла раскалённым углём, который отбирает кислород, окисляясь до окиси углерода, и в результате такого прокаливания руды с углём получалось тестообразное кричное (губчатое) железо. Крицу очищали от шлаков ковкой, выдавливая примеси сильными ударами молота. Первые горны имели сравнительно низкую температуру — заметно меньше температуры плавления чугуна, поэтому железо получалось сравнительно малоуглеродистым. Чтобы получить крепкую сталь приходилось много раз прокаливать и проковывать железную крицу с углём, при этом поверхностный слой металла дополнительно насыщался углеродом и упрочнялся. Так получалось «хорошее железо» — и хотя это требовало больших трудов, изделия, полученные таким способом, были существенно более крепкими и твердыми, чем бронзовые.
В дальнейшем научились делать более эффективные печи (в русском языке — домна, домница) для производства стали, и применили меха для подачи воздуха в горн. Уже римляне умели доводить температуру в печи до плавления стали (около 1400 градусов, а чистое железо плавится при 1535 градусах). При этом образуется чугун с температурой плавления 1100—1200 градусов, очень хрупкий в твёрдом состоянии (даже не поддающийся ковке) и не обладающий упругостью стали. Первоначально его считали вредным побочным продуктом, но потом обнаружилось, что при повторной переплавке в печи с усиленным продуванием через него воздуха, чугун превращается в сталь хорошего качества, так как лишний углерод выгорает. Такой двухстадийный процесс производства стали из чугуна оказался более простым и выгодным, чем кричный, и этот принцип используется без особых изменений многие века, оставаясь и до наших дней основным способом производства железных материалов.

Изотопы

Природное железо состоит из четырёх стабильных изотопов: 54Fe (изотопная распространённость 5,845 %), 56Fe (91,754 %), 57Fe (2,119 %) и 58Fe (0,282 %). Так же известно более 20 нестабильных изотопов железа с массовыми числами от 45 до 72, наиболее устойчивые из которых — 60Fe (период полураспада по уточнённым в 2009 году данным составляет 2,6 миллиона лет), 55Fe (2,737 года), 59Fe (44,495 суток) и 52Fe (8,275 часа); остальные изотопы имеют период полураспада менее 10 минут.
Изотоп железа 56Fe относится к наиболее стабильным ядрам: все следующие элементы могут уменьшить энергию связи на нуклон путём распада, а все предыдущие элементы, в принципе, могли бы уменьшить энергию связи на нуклон за счёт синтеза. Полагают, что железом оканчивается ряд синтеза элементов в ядрах нормальныхзвёзд, а все последующие элементы могут образоваться только в результате взрывов сверхновых.

Геохимия железа

Железо — один из самых распространённых элементов в Солнечной системе, особенно на планетах земной группы, в частности, на Земле. Значительная часть железа планет земной группы находится в ядрах планет, где его содержание, по оценкам, около 90 %. Содержание железа в земной коре составляет 5 %, а в мантии около 12 %. Из металлов железо уступает по распространённости в коре только алюминию. При этом в ядре находится около 86 % всего железа, а в мантии 14 %. Содержание железа значительно повышается в изверженных породах основного состава, где оно связано с пироксеном, амфиболом, оливином и биотитом. В промышленных концентрациях железо накапливается в течение почти всех экзогенных и эндогенных процессов, происходящих в земной коре. В морской воде железо содержится в очень малых количествах 0,002—0,02 мг/л. В речной воде несколько выше — 2 мг/л.

Геохимические свойства железа

Важнейшая геохимическая особенность железа — наличие у него нескольких степеней окисления. Железо в нейтральной форме — металлическое — слагает ядро земли, возможно, присутствует в мантии и очень редко встречается в земной коре. Закисное железо FeO — основная форма нахождения железа в мантии и земной коре. Окисное железо Fe2O3 характерно для самых верхних, наиболее окисленных, частей земной коры, в частности, осадочных пород.
По кристаллохимическим свойствам ион Fe2+ близок к ионам Mg2+ и Ca2+ — другим главным элементам, составляющим значительную часть всех земных пород. В силу кристаллохимического сходства железо замещает магний и, частично, кальций во многих силикатах. При этом содержание железа в минералах переменного состава обычно увеличивается с уменьшением температуры.
Минералы железа . В земной коре железо распространено достаточно широко — на его долю приходится около 4,1 % массы земной коры (4-е место среди всех элементов, 2-е среди металлов). В мантии и земной коре железо сосредоточено главным образом в силикатах, при этом его содержание значительно в основных и ультраосновных породах, и мало — в кислых и средних породах.
Известно большое число руд и минералов, содержащих железо. Наибольшее практическое значение имеют красный железняк (гематит, Fe2O3; содержит до 70 % Fe), магнитный железняк (магнетит, FeFe2O4, Fe3O4; содержит 72,4 % Fe), бурый железняк или лимонит (гётит и гидрогётит, соответственно FeOOH и FeOOH·nH2O). Гётит и гидрогётит чаще всего встречаются в корах выветривания, образуя так называемые «железные шляпы», мощность которых достигает несколько сотен метров. Также они могут иметь осадочное происхождение, выпадая из коллоидных растворов в озёрах или прибрежных зонах морей. При этом образуются оолитовые, или бобовые, железные руды. В них часто встречается вивианит Fe3(PO4)2·8H2O, образующий чёрные удлинённые кристаллы и радиально-лучистые агрегаты.
В природе также широко распространены сульфиды железа — пирит FeS2 (серный или железный колчедан) и пирротин. Они не являются железной рудой — пирит используют для получения серной кислоты, а пирротин часто содержит никель и кобальт.
По запасам железных руд Россия занимает первое место в мире.
Содержание железа в морской воде — 1·10−5—1·10−8 %.
Другие часто встречающиеся минералы железа:

Сидерит — FeCO3 — содержит примерно 35 % железа. Обладает желтовато-белым (с серым или коричневым оттенком в случае загрязнения) цветом. Плотность равна 3 г/см³ и твёрдость 3,5—4,5 по шкале Мооса.
Марказит — FeS2 — содержит 46,6 % железа. Встречается в виде жёлтых, как латунь, бипирамидальных ромбических кристаллов с плотностью 4,6—4,9 г/см³ и твёрдостью 5—6 по шкале Мооса.
Лёллингит — FeAs2 — содержит 27,2 % железа и встречается в виде серебристо-белых бипирамидальных ромбических кристаллов. Плотность равна 7—7,4 г/см³, твёрдость 5—5,5 по шкале Мооса.
Миспикель — FeAsS — содержит 34,3 % железа. Встречается в виде белых моноклинных призм с плотностью 5,6—6,2 г/см³ и твёрдостью 5,5—6 по шкале Мооса.
Мелантерит — FeSO4·7H2O — реже встречается в природе и представляет собой зелёные (или серые из-за примесей) моноклинные кристаллы, обладающие стеклянным блеском, хрупкие. Плотность равна 1,8—1,9 г/см³.
Вивианит — Fe3(PO4)2·8H2O — встречается в виде сине-серых или зелено-серых моноклинных кристаллов с плотностью 2,95 г/см³ и твёрдостью 1,5—2 по шкале Мооса.

Основные месторождения

По данным Геологической службы США (оценка 2011 г.), мировые разведанные запасы железной руды составляют порядка 178 млрд тонн. Основные месторождения железа находятся в Бразилии (1 место), Австралии, США, Канаде, Швеции, Венесуэле, Либерии, Украине, Франции, Индии. В России железо добывается на Курской магнитной аномалии (КМА), Кольском полуострове, в Карелии и в Сибири, в Украине - Кривбасс, Полтавская область, Керченский полуостров. Значительную роль в последнее время приобретают донные океанские месторождения, в которых железо совместно с марганцем и другими ценными металлами находится в конкрециях.

Получение. В промышленности железо получают из железной руды, в основном из гематита (Fe2O3) и магнетита (FeO·Fe2O3).

Существуют различные способы извлечения железа из руд. Наиболее распространённым является доменный процесс.
Первый этап производства — восстановление железа углеродом в доменной печи при температуре 2000 °C. В доменной печи углерод в виде кокса, железная руда в виде агломерата или окатышей и флюс (например, известняк) подаются сверху, а снизу их встречает поток нагнетаемого горячего воздуха.
В печи углерод в виде кокса окисляется до монооксида углерода. Данный оксид образуется при горении в недостатке кислорода:

В свою очередь, монооксид углерода восстанавливает железо из руды. Чтобы данная реакция шла быстрее, нагретый угарный газ пропускают через оксид железа(III):

Флюс добавляется для избавления от нежелательных примесей (в первую очередь от cиликатов; например, кварц) в добываемой руде. Типичный флюс содержит известняк (карбонат кальция) и доломит (карбонат магния). Для устранения других примесей используют другие флюсы.
Действие флюса (в данном случае карбонат кальция) заключается в том, что при его нагревании он разлагается до его оксида:

Оксид кальция соединяется с диоксидом кремния, образуя шлак — метасиликат кальция:

Шлак, в отличие от диоксида кремния, плавится в печи. Более лёгкий, чем железо, шлак плавает на поверхности — это свойство позволяет разделять шлак от металла. Шлак затем может использоваться при строительстве и сельском хозяйстве. Расплав железа, полученный в доменной печи, содержит довольно много углерода (чугун). Кроме таких случаев, когда чугун используется непосредственно, он требует дальнейшей переработки.
Излишки углерода и другие примеси (сера, фосфор) удаляют из чугуна окислением в мартеновских печах или в конвертерах. Электрические печи используются и для выплавки легированных сталей.
Кроме доменного процесса, распространён процесс прямого получения железа. В этом случае предварительно измельчённую руду смешивают с особой глиной, формируя окатыши. Окатыши обжигают, и обрабатывают в шахтной печи горячими продуктами конверсии метана, которые содержат водород. Водород легковосстанавливает железо:
,
при этом не происходит загрязнения железа такими примесями как сера и фосфор, которые являются обычными примесями в каменном угле. Железо получается в твёрдом виде, и в дальнейшем переплавляется в электрических печах.
Химически чистое железо получается электролизом растворов его солей.

Физические свойства

Железо — типичный металл, в свободном состоянии — серебристо-белого цвета с сероватым оттенком. Чистый металл пластичен, различные примеси (в частности —углерод) повышают его твёрдость и хрупкость. Обладает ярко выраженными магнитными свойствами. Часто выделяют так называемую «триаду железа» — группу трёх металлов (железо Fe, кобальт Co, никель Ni), обладающих схожими физическими свойствами, атомными радиусами и значениями электроотрицательности.
Для железа характерен полиморфизм, он имеет четыре кристаллические модификации:

до 769 °C существует α-Fe (феррит) с объёмноцентрированной кубической решёткой и свойствами ферромагнетика (769 °C ≈ 1043 K — точка Кюри для железа);
в температурном интервале 769—917 °C существует β-Fe, который отличается от α-Fe только параметрами объёмноцентрированной кубической решётки и магнитными свойствами парамагнетика;
в температурном интервале 917—1394 °C существует γ-Fe (аустенит) с гранецентрированной кубической решёткой;
выше 1394 °C устойчиво δ-Fe с объёмоцентрированной кубической решёткой.

Металловедение не выделяет β-Fe как отдельную фазу, и рассматривает её как разновидность α-Fe. При нагреве железа или стали выше точки Кюри (769 °C ≈ 1043 K) тепловое движение ионов расстраивает ориентацию спиновых магнитных моментов электронов, ферромагнетик становится парамагнетиком — происходит фазовый переход второго рода, но фазового перехода первого рода с изменением основных физических параметров кристаллов не происходит.
Для чистого железа при нормальном давлении, с точки зрения металловедения, существуют следующие устойчивые модификации:

от абсолютного нуля до 910 °C устойчива α-модификация с объёмноцентрированной кубической (ОЦК) кристаллической решёткой;
от 910 до 1400 °C устойчива γ-модификация с гранецентрированной кубической (ГЦК) кристаллической решёткой;
от 1400 до 1539 °C устойчива δ-модификация с объёмноцентрированной кубической (ОЦК) кристаллической решёткой.

Наличие в стали углерода и легирующих элементов существенным образом изменяет температуры фазовых переходов (см. фазовую диаграмму железо—углерод).Твёрдый раствор углерода в α- и δ-железе называется ферритом. Иногда различают высокотемпературный δ-феррит и низкотемпературный α-феррит (или просто феррит), хотя их атомные структуры одинаковы. Твёрдый раствор углерода в γ-железе называется аустенитом.

В области высоких давлений (свыше 13 ГПа, 128,3 тыс. атм.) возникает модификация ε-железа с гексагональной плотноупакованной (ГПУ) решёткой.

Явление полиморфизма чрезвычайно важно для металлургии стали. Именно благодаря α—γ переходам кристаллической решётки происходит термообработка стали. Без этого явления железо как основа стали не получило бы такого широкого применения.
Железо относится к умеренно тугоплавким металлам. В ряду стандартных электродных потенциалов железо стоит до водорода и легко реагирует с разбавленными кислотами. Таким образом, железо относится к металлам средней активности.
Температура плавления железа 1539 °C, температура кипения — 2862 °C.

Химические свойства

Характерные степени окисления

Для железа характерны степени окисления железа — +2 и +3.
Степени окисления +2 соответствует чёрный оксид FeO и зелёный гидроксид Fe(OH)2. Они имеют основный характер. В солях Fe(+2) присутствует в виде катиона. Fe(+2) — слабый восстановитель.
Степени окисления +3 соответствуют красно-коричневый оксид Fe2O3 и коричневый гидроксид Fe(OH)3. Они носят амфотерный характер, хотя и кислотные, и основные свойства у них выражены слабо. Так, ионы Fe3+ нацело гидролизуются даже в кислой среде. Fe(OH)3 растворяется (и то не полностью), только в концентрированных щелочах. Fe2O3 реагирует со щелочами только при сплавлении, давая ферриты (формальные соли несуществующей в свободном виде кислоты HFeO2):

Железо (+3) чаще всего проявляет слабые окислительные свойства.
Степени окисления +2 и +3 легко переходят между собой при изменении окислительно-восстановительных условий.
Кроме того, существует оксид Fe3O4, формальная степень окисления железа в котором +8/3. Однако этот оксид можно также рассматривать как феррит железа (II) Fe+2(Fe+3O2)2.
Также существует степень окисления +6. Соответствующего оксида и гидроксида в свободном виде не существует, но получены соли — ферраты (например, K2FeO4). Железо (+6) находится в них в виде аниона. Ферраты являются сильными окислителями.

Соединения железа (II)

Оксид железа(II) FeO обладает основными свойствами, ему отвечает основание Fe(OH)2. Соли железа (II) обладают светло-зелёным цветом. При их хранении, особенно во влажном воздухе, они коричневеют за счёт окисления до железа (III). Такой же процесс протекает при хранении водных растворов солей железа(II):

Из солей железа(II) в водных растворах устойчива соль Мора — двойной сульфат аммония и железа(II) (NH4)2Fe(SO4)2·6Н2O.
Реактивом на ионы Fe2+ в растворе может служить гексацианоферрат(III) калия K3 (красная кровяная соль). При взаимодействии ионов Fe2+ и 3−выпадает осадок гексацианоферрата (III) калия-железа (II) (берлинская лазурь):

который внутримолекулярно перегруппировывается в гексацианоферрат (II) калия-железа (III):

Для количественного определения железа (II) в растворе используют фенантролин Phen, образующий с железом (II) красный комплекс FePhen3 (максимум светопоглощения — 520 нм) в широком диапазоне рН (4-9).

Соединения железа (III)

Оксид железа(III) Fe2O3 слабо амфотерен, ему отвечает ещё более слабое, чем Fe(OH)2, основание Fe(OH)3, которое реагирует с кислотами:

Соли Fe3+ склонны к образованию кристаллогидратов. В них ион Fe3+ как правило окружен шестью молекулами воды. Такие соли имеют розовый или фиолетовый цвет.
Ион Fe3+ полностью гидролизуется даже в кислой среде. При рН>4 этот ион практчиески полностью осаждается в виде Fe(OH)3:

При частичном гидролизе иона Fe3+ образуются многоядерные оксо- и гидроксокатионы, из-за чего растворы приобретают коричневый цвет.
Основные свойства гидроксида железа(III) Fe(OH)3 выражены очень слабо. Он способен реагировать только с концентрированными растворами щелочей:

Образующиеся при этом гидроксокомплексы железа(III) устойчивы только в сильно щелочных растворах. При разбавлении растворов водой они разрушаются, причём в осадок выпадает Fe(OH)3.
При сплавлении со щелочами и оксидами других металлов Fe2O3 образует разнообразные ферриты:

Соединения железа(III) в растворах восстанавливаются металлическим железом:

Железо(III) способно образовывать двойные сульфаты с однозарядными катионами типа квасцов, например, KFe(SO4)2 — железокалиевые квасцы, (NH4)Fe(SO4)2 — железоаммонийные квасцы и т. д.
Для качественного обнаружения в растворе соединений железа(III) используют качественную реакцию ионов Fe3+ с неорганическими тиоцианатами SCN−. При этом образуется смесь ярко-красных роданидных комплексов железа 2+, +, Fe(SCN)3, -. Состав смеси (а значит, и интенсивность её окраски) зависит от различных факторов, поэтому для точного качественного определения железа этот метод неприменим.
Другим качественным реактивом на ионы Fe3+ служит гексацианоферрат(II) калия K4 (жёлтая кровяная соль). При взаимодействии ионов Fe3+ и 4−выпадает ярко-синий осадок гексацианоферрата (II) калия-железа (III):

Количественно ионы Fe3+ определяют по образованию красных (в слабокислой среде) или жёлтых (в слабощелочной среде) комплексов с сульфосалициловой кислотой. Эта реакция требует грамотного подбора буферов, так как некоторые анионы (в частности, ацетат) образуют с железом и сульфосалициловой кислотой смешанные комплексы со своими оптическими характеристиками.

Соединения железа (VI)

Ферраты — соли не существующей в свободном виде железной кислоты H2FeO4. Это соединения фиолетового цвета, по окислительным свойствам напоминающие перманганаты, а по растворимости — сульфаты. Получают ферраты при действии газообразного хлора или озона на взвесь Fe(OH)3 в щелочи:

Ферраты также можно получить электролизом 30%-ного раствора щелочи на железном аноде:

Ферраты — сильные окислители. В кислой среде разлагаются с выделением кислорода:

Окислительные свойства ферратов используют для обеззараживания воды.

Применение

Железо — один из самых используемых металлов, на него приходится до 95 % мирового металлургического производства.

Железо является основным компонентом сталей и чугунов— важнейших конструкционных материалов.
Железо может входить в состав сплавов на основе других металлов — например, никелевых.
Магнитная окись железа (магнетит) — важный материал в производстве устройств долговременной компьютерной памяти: жёстких дисков, дискет и т. п.
Ультрадисперсный порошок магнетита используется во многих черно-белых лазерных принтерах в смеси с полимерными гранулами в качестве тонера. Здесь одновременно используется чёрный цвет магнетита и его способность прилипать к намагниченному валику переноса.
Уникальные ферромагнитные свойства ряда сплавов на основе железа способствуют их широкому применению в электротехнике для магнитопроводов трансформаторов и электродвигателей.
Хлорид железа(III) (хлорное железо) используется в радиолюбительской практике для травления печатных плат.
Семиводный сульфат железа (железный купорос) в смеси с медным купоросом используется для борьбы с вредными грибками в садоводстве и строительстве.
Железо применяется в качестве анода в железо-никелевых аккумуляторах, железо-воздушных аккумуляторах.
Водные растворы хлоридов двухвалентного и трёхвалентного железа, а также его сульфатов используются в качестве коагулянтов в процессах очистки природных и сточных вод на водоподготовке промышленных предприятий.